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2023 Fiscal Year Annual Research Report

Synthesis of Iron-Containing Cluster Complexes and Reducing Reactions with Multiple Metals

Research Project

Project/Area Number 23H01974
Allocation TypeSingle-year Grants
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

大木 靖弘  京都大学, 化学研究所, 教授 (10324394)

Project Period (FY) 2023-04-01 – 2026-03-31
Keywords鉄 / クラスター / 錯体 / 還元反応
Outline of Annual Research Achievements

研究代表者らはこれまでに、Fe(II)アミド錯体とピナコールボランおよび保護配位子(主に三級ホスフィン類)を混合するFeクラスター錯体の合成法を開発し、新規鉄クラスター錯体の合成と構造決定を進めてきた(JACS 2017他)。従来研究ではPMe3など立体障害が小さい保護配位子を用いてきたが、本研究ではかさ高いホスフィン類の利用を検討した。かさ高い保護配位子を用いた場合、クラスター表面で配位子間の立体反発が生じやすくなり、クラスター表面に存在できる配位子数が制限されるため、結果として大きいクラスター錯体が生じると考えられる。
以上の発想に基づいてPtBu3を用いる反応を検討した結果、カチオン性Fe55クラスター錯体[Fe55H46(PtBu3)12]+が、アニオン性Fe6クラスター錯体[Fe6H8{N(SiMe3)2}6]-とのイオン対として生成した。このクラスター錯体を、以下[Fe55][Fe6]と記載する。この錯体が生成する反応条件を精査し、最終的に結晶収率10%前後で再現性良く高純度サンプルを得る実験プロトコルを確立した。得られた単結晶のX線結晶構造解析により、カチオン部位に含まれる55個のFe原子が正二十面体構造を形成していることと、正二十面体に12箇所ある頂点には1つずつPtBu3が配位していることを確認した。またアニオン部位は正八面体構造を形成する6つのFe原子と、各Fe原子に末端配位したアミド基、および八面体の各面を三重架橋するヒドリドで構成されることも確認した。Fe55正二十面体のFe-Fe結合長からは、金属殻の内部にはヒドリド(水素原子)が存在しないことが示唆された。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

錯体分子として先例が無く、分子の化学として未踏領域を切り拓く1 nmを超える金属殻のFe55クラスター錯体を発見した。また、Fe(II)アミド錯体を前駆体とする一段階反応でFe55クラスター錯体を合成できることを実証し、さらに合成条件を最適化して再現性良く高純度サンプルを得られるようにした。分光測定等による同定を進め、クラスター化学の新領域を開拓する第一歩を成功裏に踏み出している。

Strategy for Future Research Activity

本研究では未踏化合物[Fe55][Fe6]の発見に至ったことから、まずはこの化合物を詳細に同定し、論文発表を目指す。その同定-解析手段としては、NMRスペクトルや、重水素標識実験と質量分析の組み合わせによるヒドリド数の決定実験、鉄の電子状態について知見が得られる57Fe Mossbauerスペクトル、鉄の酸化数に関する情報が得られるXAFSや構造情報が得られるEXAFS、スピン状態について情報が得られるESRと磁気測定(SQUID)等を予定する。
さらに、Fe(II)アミド錯体を前駆体として進めたクラスター錯体の合成研究をコバルトへも展開すべく、検討着手する。研究代表者らはCo(II)アミド錯体を前駆体とする関連反応から八面体型Co6クラスター錯体の合成に成功しており(ACIE 2016)、準備は整っている。

  • Research Products

    (15 results)

All 2024 2023 Other

All Int'l Joint Research (2 results) Journal Article (4 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 4 results,  Open Access: 1 results) Presentation (8 results) (of which Int'l Joint Research: 5 results,  Invited: 8 results) Remarks (1 results)

  • [Int'l Joint Research] FAU Erlangen-Nurnberg(ドイツ)

    • Country Name
      GERMANY
    • Counterpart Institution
      FAU Erlangen-Nurnberg
  • [Int'l Joint Research] University of Colombo(スリランカ)

    • Country Name
      SRI LANKA
    • Counterpart Institution
      University of Colombo
  • [Journal Article] Biomimetic Transition Metal Cluster Complexes: Synthetic Studies and Applications in the Reduction of Inert Small Molecules2023

    • Author(s)
      Ohki Yasuhiro
    • Journal Title

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      Volume: 96 Pages: 639~648

    • DOI

      10.1246/bcsj.20230108

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Asymmetric Metathesis Dimerization/Kinetic Resolution of Racemic Planar-Chiral Vinylphosphaferrocenes2023

    • Author(s)
      Masaoka Kakeru、Taue Haruka、Wakioka Masayuki、Ohki Yasuhiro、Ogasawara Masamichi
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 42 Pages: 1629~1638

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.3c00185

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Competitive Double Friedel?Crafts 2,5- and 1′,2-Diacylation of Monophosphaferrocenes2023

    • Author(s)
      Masaoka Kakeru、Taue Haruka、Higaki Tatsuya、Ohki Yasuhiro、Ogasawara Masamichi
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 42 Pages: 1667~1673

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.3c00223

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis, Characterization, and Catalytic Activity of a Cubic [Mo<sub>3</sub>S<sub>4</sub>Pd] Cluster Bearing Bulky Cyclopentadienyl Ligands2023

    • Author(s)
      Izu Hitoshi、Bhave Devashish Girish、Matsuoka Yuto、Sameera W. M. C.、Tanifuji Kazuki、Ohki Yasuhiro
    • Journal Title

      European Journal of Inorganic Chemistry

      Volume: 26 Pages: e202300399

    • DOI

      10.1002/ejic.202300399

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Presentation] N2 Activation and Silylation by the Fe Sites of Cubic [Mo3S4Fe] Clusters2024

    • Author(s)
      Yasuhiro Ohki
    • Organizer
      The 13th Japan-China Joint Symposium on Metal Cluster Compounds
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 酵素模倣型金属-硫黄触媒を用いる窒素還元固定2024

    • Author(s)
      大木 靖弘
    • Organizer
      日本化学会第104春季年会 シンポジウム「人工光合成の新展開:窒素分子の活性化と変換」
    • Invited
  • [Presentation] 酵素に倣うクラスター錯体の合成と不活性小分子の還元反応2023

    • Author(s)
      大木 靖弘
    • Organizer
      SDGsに向けた革新的機能性材料創出に関する光・量子ビーム応用技術調査専門委員会第3回委員会・講演会
    • Invited
  • [Presentation] Metal-Sulfur Cubes for Exploring N2 Activation and Silylation Mechanisms2023

    • Author(s)
      Yasuhiro Ohki
    • Organizer
      TSRC workshop on Exploring Nitrogen Activation Mechanism
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 酵素模倣型の金属-硫黄クラスター錯体の合成と小分子還元2023

    • Author(s)
      大木 靖弘
    • Organizer
      第4回錯体化学会フロンティアセミナー「金属が貢献するバイオ研究最前線」
    • Invited
  • [Presentation] Yasuhiro Ohki2023

    • Author(s)
      Mo-Containing Metal-Sulfur Clusters for Small Molecule Activation
    • Organizer
      Advances in Coordination Chemistry: A Bridging Symposium Between Korea and Japan
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Yasuhiro Ohki2023

    • Author(s)
      io-organometallic Cluster Complexes for N2 Activation and Silylation
    • Organizer
      JBNU Bio-organometallic Chemistry Symposium
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Hydride- and Phosphine-Supported Iron Cluster Complexes2023

    • Author(s)
      Yasuhiro Ohki
    • Organizer
      The 2nd SNU Organometallic Chemistry Symposium
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Remarks]

    • URL

      https://www.om.kuicr.kyoto-u.ac.jp

URL: 

Published: 2024-12-25  

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