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2023 Fiscal Year Annual Research Report

N2 functionalization with hydrocarbons by multimetallic hydride complexes

Research Project

Project/Area Number 23H01981
Allocation TypeSingle-year Grants
Research InstitutionInstitute of Physical and Chemical Research

Principal Investigator

島 隆則  国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 専任研究員 (60391976)

Project Period (FY) 2023-04-01 – 2026-03-31
Keywordsチタンヒドリド / 窒素分子活性化 / ヒドラジン誘導体 / 不飽和カルボニル化合物
Outline of Annual Research Achievements

今年度は、「チタンヒドリド錯体を用いた窒素分子と不飽和カルボニル化合物からヒドラジン誘導体の合成」に関する研究について取り組んだ。
空気中の8割を占める豊富な資源である窒素分子(N2)は非常に安定しており、窒素源として化学合成に利用することは困難である。一般的には、ハーバー・ボッシュ法により得られたアンモニア(NH3)が窒素源として合成に利用される。しかし、ハーバー・ボッシュ法は高温・高圧条件を必要とし、多くのエネルギーを消費する。従って、温和な条件で窒素分子から有用な含窒素有機物を直接合成することは、省資源・省エネルギーの観点から重要である。
これまで、構造が明確なさまざまな分子性の金属化合物が開発され、これらを用いて窒素分子を利用した含窒素有機物の合成が試みられてきた。中でも、窒素分子を金属化合物で還元した後、炭素を含む多重結合(不飽和結合)を付加させる手法は、最も効率よく窒素-炭素結合を形成させることが可能である。しかし、炭素―炭素二重結合を含む不飽和炭化水素を窒素へ付加させる反応についてはほとんど研究されていない。
我々は、剛直なピンサー型配位子を持つチタンヒドリド化合物に着目し、窒素分子および一酸化炭素との反応で得られた二窒素化合物と、炭素-炭素二重結合を持つ不飽和カルボニル化合物を用いてさまざまな含窒素有機物の合成研究に挑んだ。その結果、温和な条件で窒素分子のN≡N結合を還元し、さらに不飽和カルボニル化合物を付加させることで、新たに窒素-炭素結合を形成させ、有機ヒドラジン誘導体の合成に成功した。
今後、このような多金属ヒドリド化合物に加え、窒素分子と不飽和カルボニル化合物などの多様な不飽和炭化水素類を用いた含窒素有機物の合成研究が進展することで、不活性分子の切断・形成を鍵とする新しい物質変換反応への展開が期待できる。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本年度は、窒素分子からより付加価値の高い含窒素有機化合物の合成に取り組み、チタンヒドリド錯体によって窒素分子と不飽和カルボニル化合物からヒドラジン誘導体を合成することに成功するなど、ヒドリド錯体を用いた新たな物質変換反応の展開が見られ、概ね順調に研究は進んでいると判断される。

Strategy for Future Research Activity

引き続き、金属ヒドリド錯体による窒素分子からの直接的含窒素有機化合物合成に取り組む。特に、窒素分子と汎用的な炭化水素類を用いた含窒素有機物合成に力を入れる。

  • Research Products

    (12 results)

All 2024 2023 Other

All Journal Article (4 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Peer Reviewed: 4 results) Presentation (4 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Invited: 1 results) Remarks (4 results)

  • [Journal Article] Dinitrogen Cleavage and Multicoupling with Isocyanides in a Dititanium Dihydride Framework2024

    • Author(s)
      Zhuo Qingde、Yang Jimin、Zhou Xiaoxi、Shima Takanori、Luo Yi、Hou Zhaomin
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 146 Pages: 10984~10992

    • DOI

      10.1021/jacs.4c02905

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Aza-Michael Addition of Dinitrogen to α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds in a Dititanium Framework2023

    • Author(s)
      Zhuo Qingde、Yang Jimin、Zhou Xiaoxi、Shima Takanori、Luo Yi、Hou Zhaomin
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 145 Pages: 22803~22813

    • DOI

      10.1021/jacs.3c08715

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Hydrodeoxygenative Coupling and Transformation of Aldehydes at a N2-Derived Tetranuclear Titanium Imide/Hydride Framework2023

    • Author(s)
      So Yat-Ming、To Ching Tat、Guru Murali Mohan、Shima Takanori、Hou Zhaomin
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 145 Pages: 16906~16912

    • DOI

      10.1021/jacs.3c05525

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Dinitrogen Activation and Addition to Unsaturated C-E (E=C, N, O, S) Bonds Mediated by Transition Metal Complexes2023

    • Author(s)
      Zhuo Qingde、Zhou Xiaoxi、Shima Takanori、Hou Zhaomin
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 62 Pages: 1-17

    • DOI

      10.1002/anie.202218606

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Hydroamination of alkenes with dinitrogen in a trititanium polyhydride framework2024

    • Author(s)
      Takanori Shima
    • Organizer
      第13回日中クラスター会議(中央大後楽園キャンパス)
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Aza-Michael addition of dinitrogen to α, β-unsaturated carbonyl compounds in a dititanium framework.2023

    • Author(s)
      Qingde Zhuo, Jimin Yang, Xiaoxi Zhou, Takanori Shima, Yi Luo, Zhaomin Hou
    • Organizer
      第69回有機金属化学討論会(大阪大コンベンションセンター)
  • [Presentation] Transformation of pyridines to cyclopentadienyl units through denitrogenation by a PNP-ligated dititanium tetrahydride2023

    • Author(s)
      Xiaoxi Zhou, Qingde Zhuo, Takanori Shima, Xiaohui Kang, Zhaomin Hou
    • Organizer
      第69回有機金属化学討論会(大阪大コンベンションセンター)
  • [Presentation] Hydroamination of alkenes with dinitrogen in a trititanium hydride framework2023

    • Author(s)
      Takanori Shima, Ping Wu, Ryota Owada, Gen Luo, Zhaomin Hou
    • Organizer
      第69回有機金属化学討論会(大阪大コンベンションセンター)
  • [Remarks] 理研研究室ホームページ

    • URL

      https://www2.riken.jp/lab/organometallic/index.html

  • [Remarks] 島隆則ホームページ

    • URL

      https://takanori0606.wixsite.com/mysite

  • [Remarks] Researchmap

    • URL

      https://researchmap.jp/takanori_shima

  • [Remarks] ORCID

    • URL

      0000-0003-1813-0439

URL: 

Published: 2024-12-25  

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