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2023 Fiscal Year Annual Research Report

1,2-アザボリンの新規ホウ素修飾法の開発

Research Project

Project/Area Number 23KJ0899
Research InstitutionTokyo Institute of Technology

Principal Investigator

津田 正仁  東京工業大学, 生命理工学院, 特別研究員(DC2)

Project Period (FY) 2023-04-25 – 2024-03-31
Keywords亜鉛カルベノイド / 1,2-アゾール / 環拡大反応 / 骨格編集反応
Outline of Annual Research Achievements

研究計画で述べた、1,2-アザボリンの修飾法開発は達成できなかった。本計画で最も難易度が高いと推定した、中間体の調製を達成できなかった。目的物である中間体の収率が向上せず、その後の誘導体化を断念した。そこで、研究計画を転換した。申請者は、本研究計画の着想において重要な役割を果たした化合物、すなわち自身の先行研究で取り扱った1,2-アザボリンに再度着目した。申請者は1,2-アザボリンとヘテロ芳香族化合物の一つであるイソオキサゾールの縮環化合物に対し、亜鉛カルベノイドが環拡大反応を引き起こすことを見出した。亜鉛カルベノイドは従来炭素間二重結合をシクロプロパンへ変換する試薬として知られるが、申請者は、亜鉛カルベノイドが環状化合物の窒素-酸素結合へ挿入するという新しい形式の反応を見出した。同様の挿入反応として遊離カルベンや遷移金属カルベン錯体などの高反応性中間体を用いる環拡大反応がこれまで報告されてきたが、中間体の高い反応性による副反応や構造の制限また試薬が非常に高価であるという課題があった。これに対し、申請者が見出した条件は温和な条件であり、従来法では導入不可能なメチレン基(CH2)の導入を可能にするだけでなく、安価な亜鉛試薬で進行するという特徴がある。まず、亜鉛カルベノイドが分子内に窒素-ヘテロ原子結合を有する芳香族化合物、すなわち1,2-アゾールに対して挿入反応が進行することを明らかにし、この環拡大反応が環状オキシムや窒素-酸素結合を有する飽和ヘテロ環化合物にも適用可能であることを見出した。また、申請者は密度汎関数法(DFT)を用いた理論計算を習得し、反応のエネルギープロファイルを計算することで反応機構を明らかにした。

  • Research Products

    (6 results)

All 2024 2023

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results,  Open Access: 1 results) Presentation (5 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results)

  • [Journal Article] Methylene Insertion into Nitrogen‐Heteroatom Single Bonds of 1,2‐Azoles via a Zinc Carbenoid: An Alternative Tool for Skeletal Editing2024

    • Author(s)
      Tsuda Masato、Morita Taiki、Morita Yuto、Takaya Jun、Nakamura Hiroyuki
    • Journal Title

      Advanced Science

      Volume: 11 Pages: 2307563

    • DOI

      10.1002/advs.202307563

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Presentation] Skeletal Editing by Ring Expansion of Heterocycles via Methylene Insertion into Nitrogen-Heteroatom Bonds Using a Zinc Carbenoid2024

    • Author(s)
      Masato Tsuda, Taiki Morita, Yuto Morita, Jun Takaya, Hiroyuki Nakamura
    • Organizer
      12th Workshop on Organic Chemistry for Junior Chemists (WOCJC-12)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 窒素-ヘテロ原子結合への亜鉛カルベノイドの挿入による環拡大反応の開発2024

    • Author(s)
      津田正仁、盛田大輝、中村浩之
    • Organizer
      日本化学会第104春季年会
  • [Presentation] Methylene Insertion into Nitrogen-Heteroatom Bonds of 1,2-Azoles via a Zinc Carbenoid2023

    • Author(s)
      Masato Tsuda, Taiki Morita, Hiroyuki Nakamura
    • Organizer
      The 2023 Annual SPACC Meeting and the 3rd International OUS Frontier Symposium
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Development of a new fused-ring system and ring expansion based on isoxazoles2023

    • Author(s)
      津田正仁
    • Organizer
      第9回野依フォーラム若手育成塾
  • [Presentation] 亜鉛カルベノイドによる 1,2-アゾール類へのメチレン挿入反応の開発2023

    • Author(s)
      津田正仁、盛田大輝、中村浩之
    • Organizer
      第52回複素環化学討論会

URL: 

Published: 2024-12-25  

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