2023 Fiscal Year Research-status Report
リボフラビン誘導体を有機光触媒とするグリーンな酸素酸化反応群の開発
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23KJ1600
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| Research Institution | Shimane University |
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Principal Investigator |
岡 真里奈 島根大学, 自然科学研究科, 特別研究員(DC2)
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| Project Period (FY) |
2023-04-25 – 2025-03-31
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| Keywords | リボフラビン / 光触媒 / 酸素酸化反応 / S-N結合 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
これまでに申請者はビタミンB2由来のフラビン触媒とチオールが可視光照射下で形成するフラビン-チオール付加体をS-S結合形成の反応中間体として用いることで、チオールの高選択的な脱水素ヘテロカップリング反応により非対称ジスルフィドが合成できることを見出している。本年度は、このフラビン-チオール付加体を鍵中間体として窒素求核剤との反応に利用し、可視光により駆動する酸素酸化的なS-N結合形成反応の開発について検討した。
検討の結果、リボフラビン誘導体を触媒として用い、青色光照射下、空気中、25 °C、アセトニトリル/水の混合溶媒中で4-メトキシベンゼンチオールとt-ブチルアミンのカップリング反応を行ったところ、チオールからジスルフィドへの酸化がアミンの存在下で促進された。フラビン触媒は可視光照射下で光増感剤としても働き、S-N結合形成およびそれに続くS-O結合形成が効率よく進行し、対応するスルフィンアミドおよびスルホンアミドが高い収率で得られることを見出した。本反応は、環境負荷の低い空気を酸化剤として用い、金属を含まない温和な条件下で進行するグリーンな合成手法となった。
さらに、リボフラビン誘導体の光触媒作用を活用して、フラビン含有超分子をキラルセンシング材料へと応用することにより光学活性アルコールのキラリティを識別することにも成功した。リボフラビン誘導体とメラミン誘導体は有機溶媒中で混合させるとキラルな超分子オルガノゲルを形成する。得られたキラル超分子ゲルにキラルアルコールの一方のエナンチオマーを添加して可視光を照射すると、エナンチオ選択的な酸化が進行し、一方のエナンチオマーを加えたゲルのみ色が変化した。その結果、ゲルの色変化によりキラルアルコールのキラリティを肉眼で識別できることが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度はフラビン-チオール付加体を反応中間体として利用することで新たな結合形成反応への応用を検討した。検討の結果、可視光照射下でフラビン触媒によりS-S、S-N、S-O結合形成反応が進行し、スルフィンアミドおよびスルホンアミドが高い収率で合成できることを見出した。反応条件や基質適応範囲の検討だけでなく、種々のコントロール実験や測定により反応メカニズムについても詳細に調べることができ、得られた成果を論文にまとめることができたことからおおむね順調に進展していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
今回開発したフラビン光触媒反応系を用い、炭素求核剤と反応させることにより、C-C, C-S, C-Nなどの結合形成反応の開発を行う。さらに、これまでに得た知見をもとにフラビン触媒系を応用し、分子状酸素により進行するグリーンなBaeyer-Villiger反応や多段階反応など新たな反応の開発を目指す。
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| Causes of Carryover |
実験の優先順位の変更などにより、3月末までに納品を予定していた物品類に変更が生じたため。生じた未使用額は次年度の実験経費に充てる。
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