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2012 Fiscal Year Annual Research Report

普遍結合の自在変換に基づく機能性分子創製法の革新

Research Project

Project/Area Number 24225002
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (S)

Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

三浦 雅博  大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (20183626)

Project Period (FY) 2012-05-31 – 2017-03-31
Keywords合成化学 / 普遍結合活性化 / カップリング / 有機機能性材料
Research Abstract

近年、様々な機能性分子材料や生理活性物質の合成と相まって、効率のよい新しい結合形成反応の開発が、ますます重要な研究課題となっている。本研究では、有機化合物中に普遍的に存在する炭素―水素結合および炭素―炭素結合を選択的に活性化し、それらを切断することによって高度な分子変換を可能とする触媒系の開発を行うとともに、環境調和性の高い効率的な機能性分子の創成法を開拓することを目的としている。交付申請書に記した様に、まずパラジウム、ロジウム、ルテニウムを中心金属とする一連の錯体触媒を調製または系中発生させた。ついで、これらの触媒存在下、種々の官能基を有する芳香族基質およびアルケン、アルキン類を用い、触媒反応を検討した。その結果、かさ高いリン配位子を持つパラジウム触媒が、炭素ー水素結合ならびに窒素―水素結合切断を含む縮環反応を効率的に促進することを見出した。この反応により、発光材料の創成において活用が期待されるフェナンスリジン誘導体を容易に調製できることを明らかにした。また、芳香族配位子をもつルテニウム触媒が、安息香酸アミド類のアルキンとの反応による直接的オルト位ビニル化に有効であることを見出した。さらに、ジエン系配位子を持つロジウム錯体が、ジアリールアミンの酸化的環化に有効であり、生成物として有機エレクトロニクス材料分野で重要な骨格であるフルオレン誘導体を高収率で与えることが明らかとなった。一方で、安価で単純な銅塩を用いるインドールとアゾールのような複素環同士の脱水素クロスカップリング反応の開発にも成功した。この反応は、生理活性化合物の合成ツールとして有用である。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初計画した第二周期遷移金属錯体触媒の調製を行った。また、これらを用いた炭素結合形成反応を検討し、パラジウム、ロジウム、およびルテニウム錯体触媒を用いる触媒反応をそれぞれ開発した。一方で、従来貴金属触媒を必要とされていた脱水素型クロスカップリングを安価な銅塩を用いて達成することに成功した。

Strategy for Future Research Activity

第二周期遷移金属錯体触媒の調製と活用に対し、目的とする方向性が確立できたので、錯体触媒のさらなるファインチューニングと新たな配位子の設計・合成を継続的に検討する。また錯体触媒を用いた、炭素結合形成反応を電子共役材料の創成に活用する。

  • Research Products

    (19 results)

All 2013 2012

All Journal Article (13 results) (of which Peer Reviewed: 13 results) Presentation (6 results) (of which Invited: 5 results)

  • [Journal Article] Copper-Catalyzed Electrophilic Amination of Arylsilanes with Hydroxylamines2013

    • Author(s)
      Yuya Miki, Koji Hirano, Tetsuya Satoh, Masahiro Miura
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 15 Pages: 172-175

    • DOI

      10.1021/ol303222s

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Regioselective C-H Bond Cleavage/Alkyne Insertion under Ruthenium Catalysis2013

    • Author(s)
      Yuto Hashimoto, Koji Hirano, Tetsuya Satoh, Fumitoshi Kakiuchi and Masahiro Miura
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: 78 Pages: 638-646

    • DOI

      10.1021/jo3025237

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Rhodium- and Iridium-Catalyzed Dehydrogenative Cyclization through Double C-H Bond Cleavages To Produce Fluorene Derivatives2013

    • Author(s)
      Masaki Itoh, Koji Hirano, Tetsuya Satoh, Yu Shibata, Ken Tanaka and Masahiro Miura
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: 78 Pages: 1365-1370

    • DOI

      10.1021/jo4000465

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of N-Vinylcarbazoles via Dehydrogenative Coupling of N-H Carbazoles with Alkenes under Palladium Catalysis2013

    • Author(s)
      Daisuke Takeda, Koji Hirano, Tetsuya Satoh, Masahiro Miura
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 15 Pages: 1242-1245

    • DOI

      10.1021/ol4001697

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of highly substituted isocoumarins by rhodium-catalyzed annulation of readily available benzoic acids2013

    • Author(s)
      Yuto Unoh, Koji Hirano, Tetsuya Satoh, Masahiro Miura
    • Journal Title

      Tetrahedron

      Volume: 69 Pages: 4454-4458

    • DOI

      10.1016/j.tet.2012.11.092

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Regioselective and Stereospecific Copper-Catalyzed Aminoboration of Styrenes with Bis(pinacolato)diboron and O-Benzoyl-N,N-dialkylhydroxylamines2013

    • Author(s)
      Naoki Matsuda, Koji Hirano, Tetsuya Satoh, Masahiro Miura
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 135 Pages: 4934-4937

    • DOI

      10.1021/ja4007645

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Copper-Mediated C-H/C-H Biaryl Coupling of Benzoic Acid Derivatives and 1,3-Azoles2013

    • Author(s)
      Mayuko Nishino, Koji Hirano, Tetsuya Satoh, Masahiro Miura
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 52 Pages: 4457-4461

    • DOI

      10.1002/anie.201300587

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Nickel-Catalyzed Direct Alkylation of Heterocycles with α-Bromo Carbonyl Compounds: C3-Selective Functionalization of 2-Pyridones2013

    • Author(s)
      Nakatani Akihiro, Koji Hirano, Tetsuya Satoh, Masahiro Miura
    • Journal Title

      Chemistry - A European Journal

      Volume: 19 Pages: 7691-7695

    • DOI

      10.1002/chem.201301350

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] A Concise Access to (Polyfluoroaryl)allenes by Cu-Catalyzed Direct Coupling with Propargyl Phosphates2012

    • Author(s)
      Akihiro Nakatani , Koji Hirano, Tetsuya Satoh, Masahiro Miura
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 14 Pages: 2586-2589

    • DOI

      10.1021/ol300886k

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Copper-Mediated and Copper-Catalyzed Cross-Coupling of Indoles and 1,3-Azoles: Double C-H Activation2012

    • Author(s)
      Mayuko Nishino, Koji Hirano, Tetsuya Satoh, Masahiro Miura
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 51 Pages: 6993-6997

    • DOI

      10.1002/anie.201201491

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of Phenanthridines and Related Compounds by Palladium-Catalyzed Direct Coupling via C-H and N-H Bond Cleavages2012

    • Author(s)
      Daisuke Takeda, Koji Hirano, Tetsuya Satoh, Masahiro Miura
    • Journal Title

      Heterocycles

      Volume: 86 Pages: 487-496

    • DOI

      10.3987/COM-12-S(N)45

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Copper-Mediated Oxidative Direct C-C (Hetero)Aromatic Cross-Coupling2012

    • Author(s)
      Koji Hirano, Masahiro Miura
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 48 Pages: 10704-10714

    • DOI

      10.1039/C2CC34659A

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Copper-Catalyzed Amination of Ketene Silyl Acetals with Hydroxylamines: Electrophilic Amination Approach to α-Amino Acids2012

    • Author(s)
      Naoki Matsuda, Koji Hirano, Tetsuya Satoh, Masahiro Miura
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 51 Pages: 11827-11831

    • DOI

      10.1002/anie.201206755

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 遷移金属触媒を用いる直接的芳香族カップリングの新展開2013

    • Author(s)
      三浦 雅博
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学びわこ・くさつキャンパス
    • Year and Date
      20130322-20130325
    • Invited
  • [Presentation] Transition Metal Catalyzed Aromatic Couplings for Construction pi-Conjugated Systems2012

    • Author(s)
      Masahiro Miura
    • Organizer
      The 7th International Forum on Chemistry of Functional Organic Chemicals
    • Place of Presentation
      Tokyo, Japan
    • Year and Date
      20121118-20121119
    • Invited
  • [Presentation] Copper-Mediated C-H/C-H Coupling of Indoles and Azoles2012

    • Author(s)
      Masahiro Miura
    • Organizer
      The 12th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
    • Place of Presentation
      Kyoto, Japan
    • Year and Date
      20121112-20121116
  • [Presentation] Copper-Catalyzed Aromatic Amination via C-H Bond Cleavage2012

    • Author(s)
      Masahiro Miura
    • Organizer
      17th Malaysian Chemical Congress
    • Place of Presentation
      Purta World Trade Center, Kuala Lumpur, Malaysia
    • Year and Date
      20121015-20121017
    • Invited
  • [Presentation] Development of Direct Aromatic Coupling by Transition Metal Catalysis2012

    • Author(s)
      Masahiro Miura
    • Organizer
      IBS (Institute of Basic Science) Symposium
    • Place of Presentation
      Seoul, Korea
    • Year and Date
      20120906-20120906
    • Invited
  • [Presentation] 遷移金属触媒を用いる直接的芳香族カップリング2012

    • Author(s)
      三浦 雅博
    • Organizer
      有機反応懇談会/有機合成化学協会関西支部
    • Place of Presentation
      関西大学千里山キャンパス
    • Year and Date
      20120803-20120803
    • Invited

URL: 

Published: 2015-05-28  

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