2014 Fiscal Year Annual Research Report
有機ラジカルのＳＯＭＯ制御による新しい光・電子機能性ポリマーの開拓
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24225003
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| Research Institution | Waseda University |
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Principal Investigator |
西出 宏之 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (90120930)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
小柳津 研一 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (90277822)
錦谷 禎範 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (50708625)
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| Project Period (FY) |
2012-05-31 – 2017-03-31
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| Keywords | 高分子合成 / 有機ラジカル / 機能性高分子 / 蓄電 / 光電変換 / 電荷輸送 / 有機エレクトロニクス / 電子交換 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機安定ラジカル種の可逆的で速い電子授受に着目し、電子交換反応に基く導電・蓄電物質の基礎科学確立を計画に沿って推進した。以下に概要を記す。
１．ラジカルポリマーの合成有機化学
SOMO-π共役複合系の開拓と機能構築：ラジカル存在下で進行する合成化学を駆使して、SOMOにπ共役系を関与させた複合系を、分子レベルの連結分子（例えばインドリン色素とガルビノキシルラジカルの連結分子）からπ共役・導電固体とラジカルポリマー間のヘテロ界面構築まで多様なスケール性を持たせて創出した。後者はラジカルポリマー存在下、気相酸化重合により電気伝導度高い共役ポリマーネットワークを生成させる方法で、高度分散系複合材料として展開した。π共役の対象物質を各種炭素材料、ナノカーボンまで拡張し、ラジカルとの複合材料として展開し、界面積高い導電パス構築の観点からも評価した。また、炭素表面に直接グラフト結合によりラジカルポリマーを導入し、界面積、厚みともに極限まで高めたレドックス凝縮系を創出した。以上をもとに分子レベルから界面を経てバルク相まで俯瞰した構造制御により、エネルギー貯蔵・変換を担う物質として拡張している。
２．エネルギー変換の学理に基づく実践的学術
SOMOが関与する光電気化学：安定ラジカル種のSOMOが関与する光励起エネルギー・電子移動を解析し、ラジカルの光電子移動に関わる基礎化学を追究した。SOMO-π共役複合系において、SOMOが共役分子軌道に関与する光電荷分離状態は、化学結合変化を伴わない迅速な一電子反応系であるとともに、電荷分離状態が対イオンの補償により安定化すると描像した。SOMOの密度を高めることで逆電子移動の抑制に繋げる着想について具体例を探求した。光電荷分離状態の生成速度および寿命を測定し、生成する化学種の同定とともに光電荷分離反応の素過程を明らかにし、光電変換機能へと展開した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究は、以下の理由により当初の計画以上に進展し、有機ラジカルが関与した斬新な光・電子機能性ポリマーとして確立されつつあり、今後の展開に確実な手応えを得ている。
(1) 電子交換に基づく導電現象の物理化学については、非晶質凝縮系における輸送過程を非平衡熱力学の観点から描像し、ナノからメソスケールまで俯瞰したレドックス勾配形成を可能とする構造の導出と引き出せる流束の理論限界の解明、ヘテロ接合界面における交差反応を組合せた整流性の実現など、電荷輸送の精密制御と効率化に関する方法論を集積することができた。具体的には、薄層形成能高いポリマーの特徴を活用した超薄膜化、メソ構造導電体による界面増加、様々なナノカーボンとの複合、ラジカルSAMやLB膜など二次凝集力も駆使して、至適設計された電荷輸送物質を創出している。
(2) ラジカルポリマーの合成有機化学に関しては、安定ラジカル種の性質を、従来確立してきた電極電位に対する応答（電気化学反応）に加え、有機分子としての基礎的性質を幅広く解明し、これまで物性が明らかにされてない安定ラジカル種（例えばpnバイポーラ型や超高速レドックス特性を発現するアダマンタン骨格など）へ拡張可能となった。これらと干渉しない重合開始剤や生長末端に関する基礎知見を整理し、分子量制御、立体規則性重合、ラジカルブロック・グラフトポリマーやラジカルブラシを与える精密重合の展開につながっている。また、π共役（低バンドギャップ）とSOMOの相互作用を持たせた連結分子を電荷分離効率を高める設計で合成し、それらの際立った性質が明らかになりつつある。
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| Strategy for Future Research Activity |
第４年度は、ラジカルポリマーの合成有機化学に関して継続追究し、生長鎖の反応性や官能基耐性に基づくラジカル共存下でも可能な合成化学として確立する。
エネルギー変換の学理に基づく実践的学術の展開は、ラジカルポリマー／液相界面の構築と電荷分離・輸送課程の解明に注力して進め、ラジカルポリマーから構成されるレドックス凝縮系において効率的な電荷分離・輸送を実現する。電解液との親和性高く不溶なネットワーク構造を構築し、充放電試験（クロノポテンショメトリー）より定量的な電荷授受が進行することを実証し、サイクル特性からその化学的・電気化学的安定性を明らかにする。多官能性モノマーを用いたクリックケミストリーや電解重合により、架橋密度および高分子鎖の柔軟性を制御する。また、金属、炭素、透明導電性酸化物など導電体の表面にラジカルブラシを密度高く合成し、印加電圧に依存し電気化学応答するスマート界面を創出、界面構造とレドックス能の相関を解明する。
ラジカルポリマーによる光電変換の確立に関しては、SOMO関与の光電荷分離を精密合成されたポリマーへ展開し、ラジカルポリマーが形成する界面を分子レベルの電荷分離場とする光電変換を実証する。ポリマー表面に色素分子を分子レベルで固定し、光照射に伴うレドックス応答を過渡吸収および蛍光寿命測定から明らかにする。ラジカルポリマーを高密度に凝縮された光電荷分離場として捉え、その分子量、立体規則性および相分離構造などによる特異性を検証する。ラジカル光電変換系のモデルおよび電気化学計測から得られる物質拡散や電荷分離キャリアの寿命等と相関させ、光電変換効率やポリマー構造に由来する反応場の影響を体系化し、ラジカルポリマーによる光電変換系として構築する。
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