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2015 Fiscal Year Annual Research Report

Towards Next-Generation Aromatic Chemistry: Development of Synthetic Methods, Theory and Novel Functionalities

Research Project

Project/Area Number 24229001
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

内山 真伸  東京大学, 大学院薬学系研究科(薬学部), 教授 (00271916)

Project Period (FY) 2012-05-31 – 2017-03-31
Keywordsロイコ色素 / 近赤外光 / ローダミン / メカノクロミズム現象
Outline of Annual Research Achievements

本年度は、『近赤外芳香族分子の合成』として、ロイコ色素の開発に取り組んだ。クオリティ・オブ・ライフの観点からこれまで以上に非破壊・非侵襲の手法が強く望まれているが、中でも可視光と赤外光の間に位置する近赤外光は人体・物質をよく透過し、有害性も低いことから、「迅速・安価な3次元画像診断法」や「光熱・光線力学療法」への応用が期待されている。しかしながら、近赤外光に応答する有機色素は未だ数少なく、次世代の近赤外医療に向けた新分子・薬剤の創製は喫緊の課題である。このような条件を満たす新世代の有機色素を開発すべく、可視光線の吸収・発光において優れた性質を示すローダミン類に着目し、これを二つ融合させて近赤外色素を得る着想に至った。ローダミンを2量化させたABPX は、酸度に応じて異なる色調(無色、赤色、紫色)を示し、異なる色の蛍光発光(緑色、無色、赤色)を示した。精査したところABPXは酸度に応じて三つの分子構造に変化することを突き止めた。この機構を利用することで、銅イオンの有無と濃度を色で識別するセンサーを開発することに成功した。色調を用いることで目視により濃度を識別でき、迅速かつ安価な検査法を実現するABPXは色素として高い価値を有する。さらに発光性の改善を目指し、窒素上の炭素鎖を環化した誘導体を設計・合成することで高い発光効率を実現した。また、物理的な力(引っ張り、すり潰し、加圧など)に応答して物質の色彩や発光色が変わるメカノクロミズム現象を見いだし、固体状態で青色発光と近赤外発光を切り替えることが可能であることを明らかにした。分光学と理論計算の両輪で、二段階変化の機構とその閾値について明らかにし、酸との応答性を向上させて生体イメージングに適した誘導体も得ることに成功した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

本研究の成果の一部を特許として出願したところ、筆記具に色素を利用している化学企業や、太陽電池を扱う研究機関などから複数の問い合わせがあり、本研究で開発した分子群を提供し応用研究が始まっている。「近赤外吸収/発光」と「二段階のスイッチング機能」を併せ持つ有機色素はこれまでに例が無く、当初目的としていた医療分野だけではなく、筆記具・太陽電池・カットフィルターなどの幅広い産業分野への波及効果が見込まれる。

Strategy for Future Research Activity

本研究は以下のプロジェクト「新しい芳香族反応の開拓」「芳香族の起源にせまる」「金属含有芳香環の創製」「太陽電池・分子イメージング・光化学療法を指向した低 HOMO-LUMO ギャップ芳香環のテーラーメード設計と合成」を合成化学・理論化学・物理化学・分光学を駆使し、新反応開発や新奇芳香族化合物設計および合成法の確立を目指す。
「新しい芳香族反応の開拓」では、芳香環の直接的水酸化・アミノ化反応の開発、C-N 結合切断型 Stille カップリングの開発に取り組む。
「太陽電池・分子イメージング・光化学療法を指向した低HOMO-LUMOギャップ芳香環のテーラーメード設計と合成」では、反芳香族化合物に着目した近赤外光利活用分子の開発に挑む。化合物の安定性を損なわないように、HOMO 準位を上げずに LUMO 準位を効果的に下げるため、計算化学とこれまでの我々の知見をもとに効率的に遂行する。

  • Research Products

    (20 results)

All 2016 2015

All Journal Article (10 results) (of which Peer Reviewed: 10 results,  Acknowledgement Compliant: 9 results) Presentation (10 results)

  • [Journal Article] "Cation-Stitching Cascade": exquisite control of terpene cyclization in cyclooctatin biosynthesis2015

    • Author(s)
      Hajime Sato, Kazuya Teramoto, Yui Masumoto, Noriyuki Tezuka, Kenta Sakai, Shota Ueda, Yusuke Totsuka, Tetsuro Shinada, Makoto Nishiyama, Chao Wang, Tomohisa Kuzuyama, and Masanobu Uchiyama
    • Journal Title

      Scientific Reports

      Volume: 5 Pages: 18471-18476

    • DOI

      10.1038/srep18471

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Conjugation between sigma- and pi-Aromaticity in 1-C-Arylated Monocarba-closo-dodecaborate Anions2015

    • Author(s)
      Mai Otsuka, Ryo Takita, Junichiro Kanazawa, Kazunori Miyamoto, Atsuya Muranaka, and Masanobu Uchiyama
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 137 Pages: 15082-15085

    • DOI

      10.1021/jacs.5b10321

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Stannyl-Lithium: A Facile and Efficient Synthesis Facilitating Further Applications2015

    • Author(s)
      Dong-Yu Wang, Chao Wang, and Masanobu Uchiyama
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 137 Pages: 10488-10491

    • DOI

      10.1021/jacs.5b06587

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Reversible Near-Infrared/Blue Mechanofluorochromism of Aminobenzopyranoxanthene2015

    • Author(s)
      Masaru Tanioka, Shinichiro Kamino, Atsuya Muranaka, Yousuke Ooyama, Hiromi Ota, Yoshinao Shirasaki, Jun Horigome, Masashi Ueda, Masanobu Uchiyama, Daisuke Sawada, and Shuichi Enomoto
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 137 Pages: 6436-6439

    • DOI

      10.1021/jacs.5b00877

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] How and Why Does Ni(0) Promote Smooth Etheric C-O Bond Cleavage and C-C Bond Formation? A Theoretical Study2015

    • Author(s)
      Hiroyuki Ogawa, Hiroki Minami, Takashi Ozaki, Shinsuke Komagawa, Chao Wang, and Masanobu Uchiyama
    • Journal Title

      Chem. Eur. J.

      Volume: 21 Pages: 13904-13908

    • DOI

      10.1002/chem.201502114

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Perfluoroalkyl and -aryl Zinc Ate Complexes: Generation, Reactivity, and Synthetic Application2015

    • Author(s)
      Xuan Wang, Keiichi Hirano, Daisuke Kurauchi, Hisano Kato, Naoyuki Toriumi, Ryo Takita, and Masanobu Uchiyama
    • Journal Title

      Chem. Eur. J.

      Volume: 21 Pages: 10993-10996

    • DOI

      10.1055/s-0035-1560085

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Highly Chemoselective and Versatile Method for Direct Conversion of Carboxylic Acids to Ketones Utilizing Zinc Ate Complexes2015

    • Author(s)
      Ryo Murata, Keiichi Hirano, and Masanobu Uchiyama
    • Journal Title

      Chem. Asian J.

      Volume: 10 Pages: 1286-1290

    • DOI

      10.1002/asia.201500308

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] A DFT Study on the Mechanism of Nitrogen-Directed Intramolecular Aromatic Borylation: C-H Bond Activation or Friedel-Crafts Reaction?2015

    • Author(s)
      Dong-Yu Wang, Hiroki Minami, Chao Wang, and Masanobu Uchiyama
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 44 Pages: 1380-1382

    • DOI

      10.1246/cl.150522

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Dialkylzinc-Mediated Allylic Polyfluoroarylation Reaction2015

    • Author(s)
      Daisuke Kurauchi, Keiichi Hirano, Hisano Kato, Tatsuo Saito, Kazunori Miyamoto and Masanobu Uchiyama
    • Journal Title

      Tetrahedron

      Volume: 71 Pages: 5849-5857

    • DOI

      10.1016/j.tet.2015.05.107

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Pd-catalyzed Cross-coupling Reaction of Lithiated Monocarba-closo-dodecaborate at the Carbon Vertex2015

    • Author(s)
      Yu Kitazawa, Mai Otsuka, Junichiro Kanazawa, Ryo Takita, and Masanobu Uchiyama
    • Journal Title

      Synlett

      Volume: 26 Pages: 2403-2407

    • DOI

      10.1055/s-0034-1378833

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] ユビキタス金属の特性を活かした新たなクロスカップリング反応の開発2016

    • Author(s)
      王 超, 内山 真伸
    • Organizer
      日本薬学会第136年会
    • Place of Presentation
      パシフィコ横浜、神奈川県横浜市西区
    • Year and Date
      2016-03-26 – 2016-03-29
  • [Presentation] 二段階に大きく色調変化するローダミン縮合型色素の設計と合成2016

    • Author(s)
      白崎 良尚, 岡本 悠汰, 村中 厚哉, 神野 伸一郎, 澤田 大介, 内山 真伸
    • Organizer
      日本薬学会第136年会
    • Place of Presentation
      パシフィコ横浜、神奈川県横浜市西区
    • Year and Date
      2016-03-26 – 2016-03-29
  • [Presentation] 近赤外光を強く吸収する 20π 反芳香族性ベンジフタロシアニンの開発2016

    • Author(s)
      柳 俊佑, 鳥海 尚之, 村中 厚哉, 内山 真伸
    • Organizer
      日本薬学会第136年会
    • Place of Presentation
      パシフィコ横浜、神奈川県横浜市西区
    • Year and Date
      2016-03-26 – 2016-03-29
  • [Presentation] 超原子価ジアリール(トリフラート)ブロマン(III)を用いたヨードアルカンの直接的トリフラート化反応:ヨードアルカンの新たな活性化法2016

    • Author(s)
      川角 亮介, 宮本 和範, 増本 優衣, 内山 真伸
    • Organizer
      日本薬学会第136年会
    • Place of Presentation
      パシフィコ横浜、神奈川県横浜市西区
    • Year and Date
      2016-03-26 – 2016-03-29
  • [Presentation] ボレニウム種を活用する触媒的芳香族ホウ素化反応2016

    • Author(s)
      木谷 文也, 今堀 龍志, 滝田 良, 内山 真伸
    • Organizer
      日本薬学会第136年会
    • Place of Presentation
      パシフィコ横浜、神奈川県横浜市西区
    • Year and Date
      2016-03-26 – 2016-03-29
  • [Presentation] 金触媒を用いた位置選択的環化反応を鍵とする中員環エーテル合成法の開発2016

    • Author(s)
      久保田 美央, 斎藤 竜男, 内山 真伸
    • Organizer
      日本薬学会第136年会
    • Place of Presentation
      パシフィコ横浜、神奈川県横浜市西区
    • Year and Date
      2016-03-26 – 2016-03-29
  • [Presentation] 高歪みアルキンの重合2016

    • Author(s)
      岡田 侑己, 水越 祥英, 巳上 幸一郎, 宮本 和範, 内山 真伸
    • Organizer
      日本薬学会第136年会
    • Place of Presentation
      パシフィコ横浜、神奈川県横浜市西区
    • Year and Date
      2016-03-26 – 2016-03-29
  • [Presentation] 銅試薬の特性を活かした嵩高い化合物を基質とするクロスカップリング反応2016

    • Author(s)
      大井 未来, 大塚 麻衣, 北沢 裕, 金澤 純一朗, 滝田 良, 内山 真伸
    • Organizer
      日本薬学会第136年会
    • Place of Presentation
      パシフィコ横浜、神奈川県横浜市西区
    • Year and Date
      2016-03-26 – 2016-03-29
  • [Presentation] 多様な構造をとる芳香族ベンジフタロシアニンの合成と物性2016

    • Author(s)
      鳥海 尚之・柳 俊佑・村中 厚哉・平野 圭一・内山 真伸
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学、京都府京田辺市
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [Presentation] アート錯体化を基盤とするホウ素化反応およびパーフルオロアルキル化反応2016

    • Author(s)
      平野 圭一・滝田 良・内山 真伸
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学、京都府京田辺市
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-27

URL: 

Published: 2018-01-16  

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