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2016 Fiscal Year Annual Research Report

Towards Next-Generation Aromatic Chemistry: Development of Synthetic Methods, Theory and Novel Functionalities

Research Project

Project/Area Number 24229001
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

内山 真伸  東京大学, 大学院薬学系研究科(薬学部), 教授 (00271916)

Project Period (FY) 2012-05-31 – 2017-03-31
Keywordsクロスカップリング反応 / 芳香環の直接的水酸化・アミノ化反応 / DFT 計算 / 反応機構解析
Outline of Annual Research Achievements

本年度は、「新しい芳香族反応の開拓」として、C-N 結合切断型 Stille カップリングの開発、C-O/C-N 結合切断型村橋カップリング反応の開発、芳香環の直接的水酸化・アミノ化反応の開発に取り組んだ。
C-N 結合切断型 Stille カップリングの開発およびC-O/C-N 結合切断型村橋カップリング反応の開発では、C-O/C-N 結合切断によるクロスカップリング反応を達成した。C-O/C-N 結合を含むフェノールやアミン誘導体は自然界や機能性分子に多く見られ、入手容易、低コスト、低毒性などの利点を持っているため、ハロゲン化物を用いない新規アプローチとして注目されている。これらの成果はNature. Commun.およびChem. Eur. J. (HOT PAPER )に掲載された。
芳香環の直接的水酸化・アミノ化反応の開発では、アリール銅アート中間体の、銅中心の酸化還元特性を活用した芳香環への直接的ヘテロ原子導入反応を考案し、水酸基/アミノ基導入反応を達成した。ビスアミド銅アート塩基 ((TMP)2Cu(CN)2Li2) より生じる中間体 (ArCu(TMP)(CN)Li2) に酸性プロトンを有するヒドロペルオキシド (ROOH) を作用させることで、目的の水酸化体が再現性良く、高収率にて得られることを見出した。本反応の反応機構を DFT 計算を用いて解析したところ、銅上での配位子交換の後に、ペルオキシド O-O 結合が銅に酸化的付加し、続く還元的脱離を経て酸素原子が導入される反応経路が得られた。理論と実験の両面から本反応は銅の 1価→3価→1価 の酸化還元を鍵とする反応であることが示唆された。反応機構解析を基に、触媒量の銅による水酸化/アミノ化反応へと展開することにも成功した。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (39 results)

All 2017 2016

All Journal Article (11 results) (of which Peer Reviewed: 11 results,  Acknowledgement Compliant: 9 results) Presentation (28 results)

  • [Journal Article] Water-Tunable Solvatochromic and Nanoaggregate Fluorescence: Dual Colour Visualisation and Quantification of Trace Water in Tetrahydrofuran2017

    • Author(s)
      Masaru Tanioka, Shinichiro Kamino, Atsuya Muranaka, Yoshinao Shirasaki, Yousuke Ooyama, Masashi Ueda, Masanobu Uchiyama, Shuichi Enomoto, and Daisuke Sawada
    • Journal Title

      Phys. Chem. Chem. Phys.

      Volume: 19 Pages: 1209-1216

    • DOI

      10.1039/c6cp06808a

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Stille Coupling via C-N Bond Cleavage2016

    • Author(s)
      Dong-Yu Wang, Masatoshi Kawahata, Ze-Kun Yang, Kazunori Miyamoto, Shinsuke Komagawa, Kentaro Yamaguchi, Chao Wang and Masanobu Uchiyama
    • Journal Title

      Nature. Commun.

      Volume: 7 Pages: 12937-12945

    • DOI

      10.1038/ncomms12937

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Direct Hydroxylation and Amination of Arenes via Deprotonative Cupration2016

    • Author(s)
      Noriyuki Tezuka, Kohei Shimojo, Keiichi Hirano, Shinsuke Komagawa, Kengo Yoshida, Chao Wang, Kazunori Miyamoto, Tatsuo Saito, Ryo Takita, and Masanobu Uchiyama
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 138 Pages: 9166-9171

    • DOI

      10.1021/jacs.6b03855

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Mechanistic Studies on the Generation and Properties of Super-electrophilic Singlet Carbenes from Bis(perfluoroalkanesulfonyl)bromonium Ylides2016

    • Author(s)
      Kazunori Miyamoto, Susumu Iwasaki, Ryusuke Doi, Taiga Ota, Yufuko Kawano, Junpei Yamashita, Yuuta Sakai, Norihiro Tada, Masahito Ochiai, Satoko Hayashi, Waro Nakanishi, Masanobu Uchiyama
    • Journal Title

      J. Org. Chem.

      Volume: 81 Pages: 3188-3198

    • DOI

      10.1021/acs.joc.6b00142

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Fused-Fluoran Leuco Dyes with Large Color-Change Derived from Two-Step Equilibrium: iso-Aminobenzopyranoxanthenes2016

    • Author(s)
      Yoshinao Shirasaki, Yuta Okamoto, Atsuya Muranaka, Shinichiro Kamino, Daisuke Sawada, Daisuke Hashizume, and Masanobu Uchiyama
    • Journal Title

      J. Org. Chem.

      Volume: 81 Pages: 12046-12051

    • DOI

      10.1021/acs.joc.6b02403

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Cross-Coupling of Organolithium with Ethers or Aryl Ammonium Salts by C-O or C-N Bond Cleavage2016

    • Author(s)
      Ze-Kun Yang, Dong-Yu Wang, Hiroyuki Ogawa, Hiroki Minami, Takashi Ozaki, Tatsuo Saito, Kazunori Miyamoto, Chao Wang and Masanobu Uchiyama
    • Journal Title

      Chem. Eur. J.

      Volume: 22 Pages: 15693-15699

    • DOI

      10.1002/chem.201603436

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Improvement in Aqueous Solubility of Retinoic Acid Receptor (RAR) Agonists by Bending the Molecular Structure2016

    • Author(s)
      Michiaki Hiramatsu, Yuki Ichikawa, Shusuke Tomoshige, Makoto Makishima, Atsuya Muranaka, Masanobu Uchiyama, Takao Yamaguchi, Yuichi Hashimoto, Minoru Ishikawa
    • Journal Title

      Chem. Asian J.

      Volume: 11 Pages: 2210-2217

    • DOI

      10.1002/asia.201600744

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] General Synthesis, Structure, and Optical Properties of Benzothiophene-Fused Benzoheteroles Consisting of Group 15 and 16 Elements2016

    • Author(s)
      Mio Matsumura, Atsuya Muranaka, Rina Kurihara, Misae Kanai, Kengo Yoshida, Naoki Kakusawa, Daisuke Hashizume, Masanobu Uchiyama and Shuji Yasuike
    • Journal Title

      Tetrahedron

      Volume: 72 Pages: 8085-8090

    • DOI

      10.1016/j.tet.2016.10.048

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Rhodium-catalyzed (Perfluoroalkyl)olefination of Acetanilides Leading to Perfluoroalkylated Aromatics2016

    • Author(s)
      Kohei Harada, Noriyuki Tezuka, Keiichi Hirano, Kazunori Miyamoto, Tatsuo Saito, and Masanobu Uchiyama
    • Journal Title

      Chem. Pharm. Bull.

      Volume: 64 Pages: 1442-1444

    • DOI

      10.1248/cpb.c16-00588

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Gold-Catalyzed Annulation of Alkyne Alcohols: Regioselective Construction of Functionalized 6,6- and 6,7-Bicyclic Ethers2016

    • Author(s)
      Mio Kubota, Tatsuo Saito, Kazunori Miyamoto, Keiichi Hirano, Chao Wang, Masanobu Uchiyama
    • Journal Title

      Chem. Pharm. Bull.

      Volume: 64 Pages: 845-855

    • DOI

      10.1248/cpb.c16-00204

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Allylic Borylation of Tertiary Allylic Alcohols: A Divergent and Straightforward Access to Allylic Boronates2016

    • Author(s)
      Kohei Harada, Marina Nogami, Keiichi Hirano, Daisuke Kurauchi, Hisano Kato, Kazunori Miyamoto,Tatsuo Saito, and Masanobu Uchiyama
    • Journal Title

      Organic Chemistry Frontiers

      Volume: 3 Pages: 565-569

    • DOI

      10.1039/C6QO00009F

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] 村橋カップリング反応の新展開:C-O / C-N 結合切断経由するC-C 結合生成反応の開発2017

    • Author(s)
      楊 沢コン・王 超・内山 真伸
    • Organizer
      日本薬学会第137年会
    • Place of Presentation
      東北大学川内北キャンパス、宮城県仙台市青葉区
    • Year and Date
      2017-03-26
  • [Presentation] シクロパラフェニレンの面内芳香族性に関する分光学および理論的研究2017

    • Author(s)
      増本 優衣, 鳥海 尚之, 茅原 栄一, 山子 茂, 村中 厚哉, 内山 真伸
    • Organizer
      日本薬学会第137年会
    • Place of Presentation
      東北大学川内北キャンパス、宮城県仙台市青葉区
    • Year and Date
      2017-03-25 – 2017-03-27
  • [Presentation] 超原子価アルキニルヨーダンを用いた二原子炭素発生法の開発とその性質の解明2017

    • Author(s)
      成田将大・宮本和範・金井美紗衣・内山真伸
    • Organizer
      薬学会第137回年会
    • Place of Presentation
      東北大学川内北キャンパス、宮城県仙台市青葉区
    • Year and Date
      2017-03-25 – 2017-03-27
  • [Presentation] 近赤外蛍光を示す新規ローダミン縮合型色素の開発2017

    • Author(s)
      岡本悠汰, 白﨑良尚, 平野圭一, 村中厚哉, 神野伸一郎, 澤田大介, 内山真伸
    • Organizer
      日本薬学会第137年会
    • Place of Presentation
      東北大学、宮城県仙台市
    • Year and Date
      2017-03-24 – 2017-03-27
  • [Presentation] 銀アート塩基を用いた芳香族脱プロトン化反応の開発2017

    • Author(s)
      手塚則亨, 平野圭一, 内山真伸
    • Organizer
      日本薬学会 第 137 年会
    • Place of Presentation
      東北大学川内北キャンパス、宮城県仙台市青葉区
    • Year and Date
      2017-03-24 – 2017-03-27
  • [Presentation] 三重結合に対するトランス選択的アルキニルホウ素化反応の開発2017

    • Author(s)
      野上 摩利菜, 平野 圭一, 内山 真伸
    • Organizer
      日本薬学会第137年会
    • Place of Presentation
      東北大学川内北キャンパス、宮城県仙台市青葉区
    • Year and Date
      2017-03-24 – 2017-03-27
  • [Presentation] 銅の特性を活かした嵩高い基質に有用なクロスカップリング反応の開発および理論的解明2017

    • Author(s)
      大井 未来、大塚 麻衣、金澤 純一朗、滝田 良、内山 真伸
    • Organizer
      日本化学会第 97 春季年会
    • Place of Presentation
      慶応大学 日吉キャンパス、神奈川県横浜市港北区
    • Year and Date
      2017-03-18
  • [Presentation] Tetraazaporphyrin meso-N-Oxides: Synthesis and Tunable Optical Properties2017

    • Author(s)
      鳥海 尚之・柳俊佑・村中 厚哉・内山 真伸
    • Organizer
      日本化学会第97春季年会
    • Place of Presentation
      慶応大学日吉キャンパス、神奈川県横浜市港北区
    • Year and Date
      2017-03-17 – 2017-03-20
  • [Presentation] 銅アート塩基の新展開:芳香環の直接的水酸化・アミノ化反応2017

    • Author(s)
      手塚則亨, 下條弘平, 平野圭一, 滝田良, 内山真伸
    • Organizer
      日本化学会第 97 春季年会
    • Place of Presentation
      慶応大学 日吉キャンパス、神奈川県横浜市港北区
    • Year and Date
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [Presentation] 超原子価アルキニル-l3-ヨーダンを用いた新規二原子炭素の発生法の開発およびその化学的性質の解明2016

    • Author(s)
      成田将大・増本優衣・宮本和範・内山真伸
    • Organizer
      第43回典型元素化学討論会
    • Place of Presentation
      仙台市民会館、宮城県仙台市青葉区
    • Year and Date
      2016-12-08 – 2016-12-10
  • [Presentation] 長波長化を志向したローダミン縮合型色素の開発2016

    • Author(s)
      岡本悠汰, 白﨑良尚, 村中厚哉, 神野伸一郎, 澤田大介, 内山真伸
    • Organizer
      第6回CSJ化学フェスタ
    • Place of Presentation
      タワーホール船堀、東京都江戸川区
    • Year and Date
      2016-11-14 – 2016-11-16
  • [Presentation] 遷移金属触媒を用いないアルキンのトランス選択的アルキニルホウ素化反応2016

    • Author(s)
      野上 摩利菜 ・平野 圭一 ・内山 真伸
    • Organizer
      第6回CSJ化学フェスタ
    • Place of Presentation
      タワーホール船堀、東京都江戸川区船堀
    • Year and Date
      2016-11-14 – 2016-11-16
  • [Presentation] 溶液中での二原子炭素の新規発生法:超原子価アルキニルヨーダンのβ-脱離反応2016

    • Author(s)
      成田将大・宮本和範・内山真伸
    • Organizer
      第5回CSJ化学フェスタ
    • Place of Presentation
      タワーホール船堀、東京都江戸川区船堀
    • Year and Date
      2016-11-14 – 2016-11-16
  • [Presentation] C-O/N 結合切断型村橋カップリング反応の開発2016

    • Author(s)
      楊 沢コン・王 超・内山 真伸
    • Organizer
      第6回CSJ化学フェスタ
    • Place of Presentation
      タワーホール船堀、東京都江戸川区船堀
    • Year and Date
      2016-11-14
  • [Presentation] 立体障害に強いクロスカップリング反応:銅の特性を活用する反応の開発と理論的解明2016

    • Author(s)
      大井 未来、大塚 麻衣、金澤 純一朗、滝田 良、内山 真伸
    • Organizer
      反応と合成の進歩シンポジウム
    • Place of Presentation
      静岡市清水会館マリナート、静岡県静岡市清水区
    • Year and Date
      2016-11-08
  • [Presentation] C-O/N 結合切断型村橋カップリング反応の開発2016

    • Author(s)
      楊 沢コン・王 超・内山 真伸
    • Organizer
      第42回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Place of Presentation
      静岡市清水会館マリナート、静岡県静岡市清水区
    • Year and Date
      2016-11-08
  • [Presentation] 金触媒による環化方向性制御を鍵とするサイズ選択的エーテル環合成法の開発2016

    • Author(s)
      久保田美央、斉藤竜男、内山真伸
    • Organizer
      第42回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Place of Presentation
      静岡市清水会館マリナート、静岡県静岡市清水区
    • Year and Date
      2016-11-07 – 2016-11-08
  • [Presentation] 超原子価ジアリールブロマンを用いたアルキルトリフラートの新規合成法:ヨードアルカンの超原子価への活性化反応2016

    • Author(s)
      川角亮介、宮本和範、増本優衣、内山真伸
    • Organizer
      第42回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Place of Presentation
      静岡市清水会館マリナート、静岡県静岡市清水区
    • Year and Date
      2016-11-07 – 2016-11-08
  • [Presentation] 近赤外光を強く吸収する 4nπ 反芳香族ポルフィリン誘導体の開発2016

    • Author(s)
      柳俊佑、鳥海尚之、村中厚哉、内山真伸
    • Organizer
      第42回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Place of Presentation
      静岡市清水会館マリナート、静岡県静岡市清水区
    • Year and Date
      2016-11-07 – 2016-11-08
  • [Presentation] アート型銅塩基を基軸とする C-H 結合の位置選択的水酸化・アミノ化反応2016

    • Author(s)
      手塚則亨, 下條弘平, 平野圭一, 滝田良, 内山真伸
    • Organizer
      第 42 回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Place of Presentation
      静岡市清水会館マリナート、静岡県静岡市清水区
    • Year and Date
      2016-11-07 – 2016-11-08
  • [Presentation] リルアニオン等価体を用いたアリルボロン酸エステルの合成法2016

    • Author(s)
      野上 摩利菜 ・原田 康平 ・平野 圭一 ・内山 真伸
    • Organizer
      第46回複素環化学討論会
    • Place of Presentation
      金沢歌劇座、石川県金沢市下本多町
    • Year and Date
      2016-09-26 – 2016-09-28
  • [Presentation] ジアリール-λ3-ヨーダンによるヨードアレーンへのアリール基転移反応の反応機構解析2016

    • Author(s)
      増本優衣, 井内拓人,落合正仁,宮本和範,内山真伸
    • Organizer
      第19回ヨウ素学会シンポジウム
    • Place of Presentation
      千葉大学西千葉キャンパス総合校舎、千葉県千葉市稲毛区
    • Year and Date
      2016-09-16
  • [Presentation] Development of 4nπ-electron antiaromatic porphyrinoids that exhibit intense near-IR absorption2016

    • Author(s)
      柳俊佑、鳥海尚之、村中厚哉、内山真伸
    • Organizer
      2016年光化学討論会
    • Place of Presentation
      東京大学駒場第一キャンパス、東京都目黒区
    • Year and Date
      2016-09-06 – 2016-09-08
  • [Presentation] 二段階に大きく色調変化するローダミン縮合型色素の合成と光物性2016

    • Author(s)
      白﨑良尚, 村中厚哉, 神野伸一郎, 橋爪大輔, 澤田大介, 内山真伸
    • Organizer
      第27回基礎有機化学討論会
    • Place of Presentation
      広島国際会議場、広島県広島市
    • Year and Date
      2016-09-01 – 2016-09-03
  • [Presentation] 20π電子系ヘミポルフィラジンにおける常磁性環電流効果とHOMO-LUMO ギャップの相関2016

    • Author(s)
      村中厚哉, 白﨑良尚, 八木宝, 内山真伸
    • Organizer
      第27回基礎有機化学討論会
    • Place of Presentation
      広島国際会議場、広島県広島市
    • Year and Date
      2016-09-01 – 2016-09-03
  • [Presentation] 銅の特性を活かした芳香族 C-H 結合の直接的水酸化およびアミノ化反応2016

    • Author(s)
      手塚則亨, 下條弘平, 平野圭一, 滝田良, 内山真伸
    • Organizer
      第 109 回有機合成シンポジウム
    • Place of Presentation
      東京工業大学 大岡山キャンパス、東京都目黒区
    • Year and Date
      2016-06-08 – 2016-06-09
  • [Presentation] 銅の特性を活かしたクロスカップリング反応:立体障害に強いカップリング反応の開発と理論的解明2016

    • Author(s)
      大井 未来、大塚 麻衣、金澤 純一朗、滝田 良、内山 真伸
    • Organizer
      有機合成シンポジウム
    • Place of Presentation
      東京工業大学(大岡山キャンパス)、東京都目黒区
    • Year and Date
      2016-06-08
  • [Presentation] 芳香族性に関する新概念、新解析法と近赤外色素創製研究2016

    • Author(s)
      鳥海 尚之・柳俊佑・村中 厚哉・内山 真伸
    • Organizer
      第14回次世代を担う有機化学シンポジウム
    • Place of Presentation
      日本薬学会長井記念ホール、東京都渋谷区渋谷
    • Year and Date
      2016-05-27 – 2016-05-28

URL: 

Published: 2018-01-16  

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