2014 Fiscal Year Annual Research Report
ケイ素－ケイ素三重結合化合物を基盤とした高周期元素非平面π電子化合物の創製
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24245007
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
関口 章 筑波大学, 数理物質系, 教授 (90143164)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | ケイ素－ケイ素三重結合化合物 / 高周期元素化学 / 多重結合 / π電子化合物 / X線結晶構造解析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ケイ素－ケイ素三重結合化合物ジシリンはトランス折れ曲がり構造を持ち、直線構造を持つアセチレンとは構造化学的にも、反応化学的にも大きく異なっている。これまでに申請者は極めて嵩高いトリアルキルシリル基を置換基とする単離可能なジシリンの合成に成功し、その反応性を検討してきた。ジシリンは求核反応を受けやすいことに着目し、本年度は有機金属試薬および安定カルベンの付加反応を検討した。
ジシリン（R-Si≡Si-R, R=SiiPr[CH(SiMe3)2]2）にメチルリチウムやメチルマグネシウムブロミドを作用させると、一方の三重結合ケイ素へのメチル基の付加が起こり、対応する金属置換ジシレン（R(Me)Si=Si(M)R, M=Li, MgBr）を与えることが分かった。Ｘ線結晶構造解析で決定したジシレニド金属種の分子構造は、リチウム置換ジシレンが単量体であるのに対し、マグネシウム置換ジシレンは臭素原子を介した二量体であることが分かった。また、金属置換ジシレンはsp2ケイ素求核剤としてさらに求電子剤との反応が可能であり、ヨウ化メチルや臭化エチルなどの炭素求核剤との反応によりジシレンケイ素上に第２のアルキル基を導入可能であることも明らかにした。
ジシリンは、強いσ供与性配位子として知られている環状ジアミノカルベン（NHC）とも容易に反応し、一方の三重結合ケイ素にNHCが結合した1:1付加体を与えることが分かった。各種分光学的データ、分子構造、理論計算による解析の結果、この1:1付加体はイミダゾリウム基を置換基とする双性イオン型ジシレニドであることが明らかになった。
また、ジシリンは歪みの大きい小員環エーテル（３員環エーテル：オキシラン、４員環エーテル：オキセタン）とも反応し、非共有電子対を持つエーテル酸素の一方の三重結合ケイ素への求核攻撃が起こり、エーテル環の解裂を伴った付加反応により対応する酸素置換環状ジシレンを与えることも分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の研究実施計画の研究項目には概ね着手し、１）ジシリンと有機金属試薬の反応に関しては、金属元素をケイ素－ケイ素二重結合上に持つ金属置換ジシレンへの誘導が可能であることを示すことが出来た。金属置換ジシレンは既に知られた化合物ではあるがその合成法は限られており、本研究成果はジシリンの反応性に関する研究としてのみならず金属置換ジシレンの新規な合成法として重要な研究成果であると考えている。
２）ジシリンと環状ジアミノカルベンとの反応およびその生成物の構造や性質に関する研究は当初研究計画に含まれていなかったが、これまでのジシレンと種々の求核剤との反応性に関する研究成果に触発されて実施したところ、特異な構造、性質を持つ化学種へと誘導することに成功した。３）カルコゲン有機小分子との反応として、小員環エーテルとの反応を検討し、予期せぬ結果としてエーテルの開環を伴った付加反応により、未だ合成例の少ない酸素置換ジシレンへの誘導に成功した。
また、研究成果概要には記していないが、４）新たなケイ素三重結合化合物の合成試剤として期待されるトリメタル化シランの合成検討についても予備的な結果を得ており、当初の研究実施計画を概ね達成出来たと考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの３年間における本研究課題は順調に進展しており、研究計画の大幅な変更の必要は無いと考えている。最終年度となる平成27年度におけるケイ素－ケイ素三重結合化合物ジシリンの反応性に関する研究は、これまでの研究成果に立脚し当初の計画に従って推進できるものと考えている。
一方、ジシリン自体の合成・単離はいまだに10例未満に限られており、多種多様な置換基を持つジシリンの合成、構造解析、物性・反応性に関する実験的研究が必要不可欠である。また、ケイ素－炭素、ケイ素－ゲルマニウムなどの異核元素間三重結合化合物は未だ合成されておらず、チャレンジングな合成ターゲットである。申請者らは、ケイ素二重結合化合物の有用な合成試剤として同一ケイ素上が２つの求核反応点となるジリチオシランの合成・単離に成功して以来、従来法では合成しがたい、あるいは多段階を要する非対称置換ケイ素－ケイ素二重結合化合物やケイ素－異核元素二重結合化合物の簡便合成に成功し、高周期14族元素多重結合化合物の化学を牽引してきた。ケイ素三重結合化合物合成における有用な合成試剤としてのトリメタロシランの開発が望まれており、予備的研究においてトリリチオシランの定量的発生には成功しているが、その合成的利用はこれからである。引き続きテトラハロ置換飽和化合物として骨格を構築し、還元的脱ハロゲン化による三重結合化合物への変換も引き続き検討していくが、トリメタロシランの開発研究にも力点を置いて研究を進めたいと考えている。
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[Presentation] Pyramidanes: The Covalent Form of an Ionic Compound.2014
Author(s)
V. Ya. Lee, Y. Ito, T. Meguro, V. Ya. Lee, A. Sekiguchi, H. Gornitzka, O. A. Gapurenko, V. I. Minkin, R. M. Minyaev
Organizer
The 17th International Symposium on Silicon Chemistry (ISOSXVII)
Place of Presentation
Berlin Technical University, Berlin, Germany
Year and Date
2014-08-03 – 2014-08-08
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