2014 Fiscal Year Annual Research Report
ルテニウム錯体とポルフィリンを基盤とする高効率・高選択的光酸化触媒系の構築
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24245011
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
小島 隆彦 筑波大学, 数理物質系, 教授 (20264012)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | ルテニウム錯体 / ポルフィリン / 高原子価オキソ錯体 / プロトン共役電子移動 / 光誘起電子移動 / 光触媒酸化反応 / 速度論解析 / 反応機構 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
１．ドデカフェニルポルフィリンのモノプロトン化体(H3DPP+)の生成要件を確立し、各種カルボン酸との１：１超分子の選択的形成を可能とした。すなわち、アセトン中3-5%のメタノール存在下で、カルボン酸とH2DPPを反応させると、明確に２段階で反応し、[H3DPP(CH3OH)](RCOO)が生成することを明らかにした。また、H3DPP+に１分子のメタノールとカルボキシレートが水素結合した超分子の結晶構造と酸化還元電位を含むその性質を明らかにした。さらに、フェロセン類から[H3DPP(CH3OH)](RCOO)への光誘起電子移動について、フェムト秒過渡吸収スペクトルを測定し、その光ダイナミクスを明らかにした。さらに、カルボキシル基を導入したルテニウム(II)―ピリジルアミン錯体とH2DPPの超分子形成を行い、その光電子移動特性を明らかにした。
２．４つのメソフェニル基のパラ位に4-N-メチルピリジニウミル基を導入した水溶性H2DPP誘導体を合成した。そのジプロトン化体の結晶構造を決定し、そのサドル型歪みの度合いがH4DPP2+と殆ど変わらないことを明らかした。さらにジプロトン化体の酸解離定数を決定し、ポルフィリンに関する初めてのPourbaixダイアグラムの作成等を行い、その酸化還元過程を明らかにした。また、モノプロトン化体の生成とその結晶構造の決定にも成功した。
３．ルテニウム(III)-ヒドロキソ錯体によるフェノール類の酸化反応を速度論的に解析し、前平衡過程としての水素結合によるアダクト形成を経由して進行することを明らかにした。さらに、基質からヒドロキソ錯体への電子移動のドライビングーフォース(-ΔG(ET))が大きくなると、-ΔG(ET)～0.51 eVを境に、その酸化反応の律速段階が水素移動から電子移動へと切り替わることを見いだした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初に予定していた、サドル型歪みを有する水溶性ポルフィリンの合成に成功し、その酸化還元特性について、プルベーダイアグラムを作成することができた。この結果から、その水溶性ポルフィリンのジプロトン化体が、中性付近までジプロトン化状態を保ち、光誘起電子移動における電子受容体として機能することが明らかとなった。この結果は、水溶液中でのルテニウム錯体を用いた光酸化触媒系の構築において、この水溶性ポルフィリンジプロトン化体が光増感剤及び電子受容体として機能することを期待させる。
一方、モノプロトン化ポルフィリンの選択的形成に必要な条件を確立できたことから、ルテニウム錯体の配位子にカルボキシル基を導入することにより、ルテニウム錯体との１：１超分子形成が可能となった。また、モノプロトン化ポルフィリンの電子移動特性を明らかにし、今後の光酸化触媒系構築の指針を得ることが出来た。
ルテニウム(II)―アクア錯体を触媒とする光酸化触媒系の構築にむけて、その中間体であり、基質酸化反応におけるその反応性について殆ど研究されていないルテニウム(III)-ヒロドキソ錯体について、その特異な反応性と基質酸化反応機構の解明に成功した。
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| Strategy for Future Research Activity |
１．水溶性サドル型ポルフィリンジプロトン化体を光増感剤及び電子伝達体として用いて、ルテニウム(II)-アクア錯体を酸化触媒、酸素を電子受容体とする、全く新しい光酸化触媒系の構築を行い、高効率な有機化合物の光触媒的酸化反応を行う。酸素との反応において支障を来した場合は、ポルフィリンのフェニル基に置換基を導入し、その酸化還元電位を調節する。酸素へのエネルギー移動はエネルギー的に不利であるため、進行しないと考えている。
２．光合成反応中心に存在する「スペシャルペア」をモチーフとして、ルテニウム(II)-ピリジルアミン錯体にアミド結合を介して２つのポルフィリンを導入した、光合成反応中心モデル錯体の合成経路を平成２５年度に確立している。その錯体の酸化還元特性を明らかにすると共に、その光誘起電子移動における光ダイナミクスを過渡吸収スペクトル測定により明らかにする。また、その錯体を用いた光酸化触媒系構築を目指す。
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[Presentation] A Series of Ring-Fused Porphyrins2014
Author(s)
Tomoya Ishizuka, Yuta Saegusa, Takahiko Kojima
Organizer
International Symposium on the Syntehsis and Application of Curved Organic π-Molecules and Materials(CURO-π)
Place of Presentation
京都大学黄檗プラザ（京都府）
Year and Date
2014-10-20 – 2014-10-20
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[Presentation] A Series of Ring-Fused Porphyrins2014
Author(s)
Tomoya Ishizuka, Yuta Saegusa, Takahiko Kojima
Organizer
Eighth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-8)
Place of Presentation
Istanbul Luetfi Kirdar Convention and Exhibition Centre (Istanbul, Turkey)
Year and Date
2014-06-24 – 2014-06-24
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