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2012 Fiscal Year Annual Research Report

実用化を指向した二酸化炭素固定化反応の高度化

Research Project

Project/Area Number 24245019
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (A)

Research InstitutionTokyo Institute of Technology

Principal Investigator

岩澤 伸治  東京工業大学, 理工学研究科, 教授 (40168563)

Project Period (FY) 2012-04-01 – 2017-03-31
Keywords有機化学 / 合成化学 / 二酸化炭素固定化 / ピンサー錯体 / 炭素-水素結合活性化 / ヒドロカルボキシル化
Research Abstract

既に我々は、フェニルピリジン誘導体を基質として用い、二酸化炭素雰囲気下、ロジウム触媒及びメチルアルミニウム反応剤を作用させることにより、o位炭素-水素結合の直接カルボキシル化が進行することを見出している。今回我々はアルケンのsp2炭素-水素結合の直接カルボキシル化の実現を目指し、まず配向性官能基を有する基質としてシクロヘキセニルピリジン誘導体を用い、フェニルピリジン誘導体を用いた際の最適条件を適用したところ、目的のカルボキシル化体が中程度の収率で得られ、同時にメチル化体も相当量副生することがわかった。そこで用いるロジウム錯体前駆体や配位子、メチルアルミニウム反応剤等についてさまざまな検討を行った結果、塩化ロジウムを用いても同程度の収率で反応が進行することを見出した。またアルミニウム反応剤としてはジメチルアルミニウムメトキシドが最も良い結果を与えた。さらに各種配位性官能基について検討した結果、アルケニルピラゾール誘導体を用いた場合、これまでの基質と比較して高い活性を示し、カルボキシル化体が好収率で得られることを見出した。そこで本反応の基質一般性を検討したところ、さまざまな環状、鎖状基質、さらには各種の官能基を有する基質に対しても本反応が進行することを見出した。
続いて、Pincer型パラジウム錯体を用いるヒドロカルボキシル化反応の適用範囲の拡大、及び触媒活性の向上を目的に、従来のPSiP型配位子に替え、PGeP型及びPSnP型配位子を合成しヒドロカルボキシル化反応の活性を調べた。PGePピンサー型パラジウム錯体がアルケンのヒドロカルボキシル化に低収率ではあるが活性を示すことを見出した。本反応はPd触媒非存在下では全く進行せず、今回合成したPGeP-ピンサー型配位子を持つアルキルパラジウム種が二酸化炭素へ求核付加できることを示す重要な成果である。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

基本的に当初の計画の通り順調に進展している。配向性官能基を有するアルケンの炭素-水素結合の直接カルボキシル化反応は論文として投稿出来る段階に達している。またアルケンのヒドロカルボキシル化反応はこれまで困難なとされてきたが、その端緒となる成果を得ることができた。

Strategy for Future Research Activity

基本的には順調に研究は進展していると考えている。今回得られた成果をさらに発展させるとともに、新しい二酸化炭素固定化反応の開発を積極的に行っていきたい。

  • Research Products

    (11 results)

All 2013 2012

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (8 results) (of which Invited: 1 results)

  • [Journal Article] Two Reversible σ-bond Metathesis Pathways for Boron-Palladium Bond Formation : Selective Synthesis of Isomeric Five-coordinate Borylpalladium Complexes2013

    • Author(s)
      N. Kirai
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc

      Volume: 135 Pages: 2493-2496

    • DOI

      10.1246/cl.2012.967

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis, Structure, and Catalytic Activity of Palladium Complexes Bearing a Tridentate PXP-Pincer Ligand of Heavier Group 14 Element (X=Ge, Sn)2012

    • Author(s)
      J. Takaya
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 41 Pages: 967-969

    • DOI

      10.1246/cl.2012.967

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic, Direct Synthesis of Bis(boronate) Compounds2012

    • Author(s)
      J. Takaya
    • Journal Title

      ACS Catalysis

      Volume: 2 Pages: 1993-2006

    • DOI

      10.1021/cs300320u

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] PSiP-ピンサー型パラジウム錯体を触媒とする1,3-ジエン類の脱水素ボリル化反応2013

    • Author(s)
      井口聖一朗
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学、滋賀県
    • Year and Date
      20130322-20130325
  • [Presentation] PSiPピンサー型パラジウム錯体を触媒とするアルキン類の1,2-ジアルミニウム化反応の開発2013

    • Author(s)
      安藤祐一朗
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学、滋賀県
    • Year and Date
      20130322-20130325
  • [Presentation] ロジウム触媒によるアルケン類の炭素―水素結合活性化を契機とした二酸化炭素固定化反応の開発2013

    • Author(s)
      磯部孝太郎
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学、滋賀県
    • Year and Date
      20130322-20130325
  • [Presentation] 光学活性PSiP-ピンサー型パラジウム錯体の合成と触媒的不斉ヒドロカルボキシル化反応の開発2012

    • Author(s)
      伊藤龍好
    • Organizer
      第2回 CSJ化学フェスタ2012
    • Place of Presentation
      東工大蔵前会館、東京都
    • Year and Date
      20121014-20121017
  • [Presentation] 二種の5配位ボリルパラジウム錯体の選択的合成とその反応機構解析:ケイ素-水素結合の動的挙動に基づくホウ素-パラジウム結合形成の新機構2012

    • Author(s)
      鷹谷絢
    • Organizer
      第59回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      大阪大学吹田キャンパス、大阪府
    • Year and Date
      20120913-20120915
  • [Presentation] PSiP-ピンサー型パラジウム錯体を触媒とする1,3-ジエン類の脱水素ボリル化反応2012

    • Author(s)
      井口聖一朗
    • Organizer
      第59回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      大阪大学吹田キャンパス、大阪府
    • Year and Date
      20120913-20120915
  • [Presentation] PSiP-ピンサー型パラジウム錯体を触媒とする1,3-ジエン類の脱水素ボリル化反応2012

    • Author(s)
      井口聖一朗
    • Organizer
      第29回有機合成化学セミナー
    • Place of Presentation
      静岡県コンベンションアーツセンター、静岡県
    • Year and Date
      20120905-20120907
  • [Presentation] New Catalytic Reactions Utilizing PSiP Pincer-Type Boryl Palladium Complexes2012

    • Author(s)
      N. Iwasawa
    • Organizer
      7th Asian European Symposium on Metal-Mediated Efficient Organic Synthesis
    • Place of Presentation
      ICIQ, Tarragona, Spain
    • Year and Date
      20120723-20120725
    • Invited

URL: 

Published: 2014-07-24  

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