2012 Fiscal Year Annual Research Report
超原子価ヨウ素触媒を用いる環境低負荷型有機変換反応
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24245020
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
石原 一彰 名古屋大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (40221759)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | 触媒・化学プロセス / 合成化学 / 有機化学 / 環境対応 / 有機工業化学 |
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| Research Abstract |
超原子価ヨウ素触媒を３つのタイプに分け、環境調和型酸化的カップリング反応の開発研究を遂行した。
１．キラル第四級アンモニウムヨージド触媒を用いるエナンチオ選択的酸化的カップリング反応の開発：既にキラル第四級アンモニウムヨージド触媒／過酸化水素共酸化剤を用いて、3-(2-ヒドロキシフェニル)プロパノンのエナンチオ選択的分子内炭素－酸素カップリング反応の開発に成功している。反応機構については、in situで次亜ヨウ素酸塩（R4NOI）が生じ、これが真の触媒活性種として基質と反応し、活性中間体Aを経由してカップリング反応が進行すると予想している。この際、キラルアンモニウムカチオンは活性中間体のエノラートアニオンの対イオンとして不斉誘導に関わると予想される。これらの知見を基に、触媒的エナンチオ選択的炭素－酸素、炭素－窒素、炭素－炭素カップリング反応を検討し、いずれの反応も触媒的に進行することを明らかにした。
２．キラルヨードソアレン触媒を用いるエナンチオ選択的脱芳香族環化反応の開発：北スピラクトン化反応に有効な第2世代触媒の開発に成功し、触媒活性（1-10 mol%）、エナンチオ選択性(90-98% ee)、基質一般性（1-ナフトール誘導体、2-ナフトール誘導体、フェノール誘導体）が格段に向上した。
３．IBS触媒を用いるベンジル位選択的酸化反応及びフェノール類の脱芳香族酸化反応の開発：我々は2009年にアルコールの酸化反応に有効な超原子価ヨウ素触媒IBSを開発し、共酸化剤としてOxone存在下、第一級及び第二級アルコールからアルデヒド、ケトン、カルボン酸への選択的酸化に成功した。IBSは2-ヨードベンゼンスルホン酸とOxoneからin situで調製される。今回は、IBS触媒を用いるフェノール類の位置選択的脱芳香族酸化反応を開発しオルトキノンの合成に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
超原子価ヨウ素触媒を３つのタイプに分け、環境調和型酸化的カップリング反応の開発研究を遂行した。
１．キラル第四級アンモニウムヨージド触媒を用いるエナンチオ選択的酸化的カップリング反応の開発：既にキラル第四級アンモニウムヨージド触媒／過酸化水素共酸化剤を用いて、触媒的エナンチオ選択的炭素－酸素、炭素－窒素、炭素－炭素カップリング反応を検討し、いずれの反応も触媒的に進行し、とりわけ分子反応においてはエナンチオ選択性が発現することを明らかにした。
２．キラルヨードソアレン触媒を用いるエナンチオ選択的脱芳香族環化反応の開発：北スピラクトン化反応に有効な第2世代触媒の開発に成功し、触媒活性（1-10 mol%）、エナンチオ選択性(90-98% ee)、基質一般性（1-ナフトール誘導体、2-ナフトール誘導体、フェノール誘導体）が格段に向上した。
３．IBS触媒を用いるフェノール類の脱芳香族酸化反応の開発：我々は既にアルコールの酸化反応に有効な超原子価ヨウ素触媒IBSを開発し、共酸化剤としてOxone存在下、第一級及び第二級アルコールからアルデヒド、ケトン、カルボン酸への選択的酸化に成功している。IBSは2-ヨードベンゼンスルホン酸とOxoneからin situで調製される。今回は、IBS触媒を用いるフェノール類の位置選択的脱芳香族酸化反応を開発しオルトキノンの合成に世界で初めて成功した。
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| Strategy for Future Research Activity |
引き続き、超原子価ヨウ素触媒を３つのタイプに分け、環境調和型酸化的カップリング反応の開発研究を遂行する。
１．キラル第四級アンモニウムヨージド触媒を用いるエナンチオ選択的酸化的カップリング反応の開発：既にキラル第四級アンモニウムヨージド触媒／過酸化水素共酸化剤を用いた触媒的エナンチオ選択的炭素－窒素、炭素－炭素カップリング反応の条件を最適化し、触媒活性、不斉収率の向上を目指す。また、触媒的炭素ー炭素ビアリールカップリング反応の開発研究についても検討していく。
２．キラルヨードソアレン触媒を用いるエナンチオ選択的脱芳香族環化反応の開発：第2世代触媒を用いて、北スピラクトン化反応のみならず、脱芳香族型スピロアセタール化反応を開発する。この反応は様々な天然物合成の鍵反応に利用できるので、検討していく。
３．IBS触媒を用いるベンジル位選択的酸化反応及びフェノール類の脱芳香族酸化反応の開発：IBS触媒に代わる高活性超原子価ヨウ素触媒を用いるフェノールは様々な天然物合成の鍵反応に利用できるので、検討していく。特にヨードフェニルリン酸誘導体を触媒候補として挙げることができる。
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[Presentation] Hypervelent Iodine Catalyses2012
Author(s)
Kazuaki Ishihara
Organizer
6th International Meeting on Halogen Chemistry (HALCHEM-VI)
Place of Presentation
Department of Inorganic & Physical Chemistry, Indian Institute of Science, Bangalore 560012, India
Year and Date
20121208-20121211
Invited
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[Presentation] Hypervalent Iodine Catalyses2012
Author(s)
Kazuaki Ishihara
Organizer
The Fifth International Forum on Homogeneous Catalysis
Place of Presentation
State Key Laboratory of Organometallic Chemistry, Shanghai Institute of Organic Chemistry (SIOC), Shanghai, China
Year and Date
20121009-20121012
Invited
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