2012 Fiscal Year Annual Research Report
触媒的官能基付加を基軸とする高原子効率変換反応の開発
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24245021
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Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
辻 康之 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (30144330)
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| Project Period (FY) |
2012-05-31 – 2015-03-31
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| Keywords | 酸塩化物 / アルキン / 遷移金属触媒 / 脱カルボニル化反応 / 立体選択的 / 位置選択的 |
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| Research Abstract |
これまで，アルデヒドのホルミル基がロジウムやコバルト錯体により活性化されることが知られているが決して容易な素反応ではなかった。このため触媒的なアルデヒドの付加反応（ヒドロアシル化反応）はその反応性および選択性が十分ではなく，現在もその大幅な反応改善のために活発な研究が続けられている。このような現状のもと，本年度においては，遷移金属中心との反応性が高く，容易に酸化的付加により活性化を受けることが知られている酸塩化物を用いた反応から研究に着手した。付加を受ける不飽和化合物には，これも最も反応性が高く，また反応において有用なα,β-不飽和化合物が生成物として得られるアルキン類を用いて反応を行った。反応においては酸塩化物の触媒中心への酸化的付加が進行し，対応する金属アシル中間体が生成した。引き続きアルキンの挿入反応が進行し，結果的に炭素-炭素結合生成反応を伴ってアルキンに対するアシル基とクロロ基のシン付加体が立体選択的に得られた。しかし，金属アシル中間体の脱カルボニル反応がアルキンの挿入反応前に進行すると貴重なカルボニル基は失われ，アシル基の触媒的付加反応は達成されないことになる。画期的な触媒的官能基付加反応の達成のためには，これらの各触媒素反応を適切に制御する必要がある。本年度には，用いる触媒中心金属の選択および触媒配位圏内環境を制御することにより，ほぼ完全にこの脱カルボニル化反応の抑制に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
現在までのところ酸塩化物を用いるアルキンへの立体および位置選択的な付加反応の開発を達成した。従来の研究では芳香族酸塩化物のみが基質として使用可能であったが，触媒環境に大きな影響を与える配位子の検討を精力的に行った結果，あるかさ高いホスフィン配位子を用いることにより，脂肪族酸塩化物も同じように選択的に反応が進行することが分かった。さらにはシランなどの還元剤共存下において反応を行うことにより，形式的なヒドロアシル化反応が進行することを見出すなど，大きな研究の進展を示す予備的な知見をすでに得ている。このため，当初設定した研究計画以上の研究進展を果たすことができたと考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
酸塩化物を用いる還元的な触媒的官能基付加反応に研究を展開する予定である。さらには，シリル基あるいはボリル基などの触媒的官能基付加反応も検討する。従来にない選択性の発現を目指したい。
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