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2012 Fiscal Year Annual Research Report

理論計算を必要としない赤外円二色性スペクトルによる新規絶対配置決定法の開発

Research Project

Project/Area Number 24310151
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

Research InstitutionHokkaido University

Principal Investigator

門出 健次  北海道大学, 大学院・先端生命科学研究院, 教授 (40210207)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 谷口 透  北海道大学, 大学院・先端生命科学研究院, 助教 (00587123)
Project Period (FY) 2012-04-01 – 2015-03-31
KeywordsVCD / 絶対配置 / キラリティー / 励起子 / カルボニル / 非経験的 / コンフォメーション / 角度依存性
Research Abstract

α-ヒドロキシブチロラクトンアセチル体1cは、非常に強い分裂型VCDスペクトルを示している。今回、鏡像体の合成を実施、VCDが完全に逆転することを確認すると共に、1cの理論計算を実施、アセチル部分のコンフォメーションがsynコンフォメーションであることを確認した。
比較的コンフォメーション解析が容易であり、かつ、他種類のアセチル基を有するキラル素材として糖鎖を選択した。分裂型VCD吸収の角度依存性を念頭において、二つのアセチル基が様々な角度となる、糖鎖2~6を設計し、その合成を行った。化合物2は、D-マンノースを出発原料として、既知のスキームに従って合成した。また、D-グルコースを原料として、化合物5の合成を行った。D-マンノース、D-ガラクトース、L-フコースをそれぞれ、出発原料として、2,2-ジメトキシプロパンによる選択的ジオール保護により、光学活性な3,4,6の合成を行った。合成された糖類のVCD測定を行い、正負の分裂型(又は逆)のスペクトルを確認すると共に、その強度と二つのカルボニル基の遷移モーメントの角度との関係を明らかにした。
次に、二つのカルボニル基の距離の依存性を検討するために、リジッドな分子であるステロイド誘導体を利用した。既知のステロイド誘導体から化合物7,8を合成した。それぞれの距離とVCD強度の関係を明らかとし、本法のスコープ&リミテーションを検証した。また、リジッド、かつ、二つの同一のケトンカルボニル基が二つ存在するキラルなスピロ化合物9を、既知の方法によりラセミ体をとして合成し、キラルカラム法により光学分割し、光学活性体(aS),(aR)-9を調整した。スピロ化合物9は、コンフォメーションの揺らぎがほとんどなく、二つのカルボニル基が近距離で直角の関係にあるため、最大級のVCD強度を観測することに成功した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

研究の第一段階において、種々の化合物において、今回提唱して原理が正しいことが確認できた。
また、このことは、本法が様々な化合物へ応用可能であることを示している。

Strategy for Future Research Activity

鎖状化合物については、コンフォメーションが多くなるため、困難が予測される。

Expenditure Plans for the Next FY Research Funding

鎖状化合物の鎖状の長さを変え、検証を実施するとともに、逆にコンフォメーションの解析に利用可能かどうか検討する。

  • Research Products

    (7 results)

All 2013 2012

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (3 results)

  • [Journal Article] Enantioselective synthesis of tripodal cyclophanes and pyridinophanes by intramolecular[2+2+2]cycloaddition2012

    • Author(s)
      Shibata T, Miyoshi M, Uchiyama T, Endo K, Miura N, Monde K.
    • Journal Title

      Tetrahedron

      Volume: 68 Pages: 2679-2686

    • DOI

      10.1016/j.tet.2012.01.046

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Dihydrobenzofurans as cannabinoid receptor ligands from Cordyceps annullata, an entomopathogenic fungus cultivated in the presence of an HDAC2012

    • Author(s)
      Asai T, Luo D, Obara Y, Taniguchi T, Monde K, Yamashita K, Oshima Y
    • Journal Title

      Tetrahedron Lett.

      Volume: 53 Pages: 2239-2243

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2012.02.088

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] The Exciton Chirality Method in Vibrational Circular Dichroism2012

    • Author(s)
      Taniguchi T, Monde K
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 134 Pages: 134

    • DOI

      10.1021/ja3001584

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 赤外円二色性スペクトル法における新展開2012

    • Author(s)
      門出 健次
    • Journal Title

      高分子

      Volume: 60 Pages: 779-780

  • [Presentation] 赤外円二色性スペクトルによるキラル解析の新展開2013

    • Author(s)
      門出 健次
    • Organizer
      第4回キラルサイエンス&テクノロジーシンポジウム
    • Place of Presentation
      早稲田大学(東京都新宿区)(招待講演)
    • Year and Date
      2013-03-01
  • [Presentation] 赤外円二色性スペクトルによる立体化学解析の新展開2012

    • Author(s)
      門出 健次
    • Organizer
      文部科学省戦略研究基盤形成事業「有機合成と天然物化学の手法による医薬品素材の開発」第9回研究発表会
    • Place of Presentation
      徳島文理大学(徳島市)(招待講演)
    • Year and Date
      2012-12-22
  • [Presentation] 赤外円二色性スペクトルによるフッ素系キラル化合物の迅速立体構造解析2012

    • Author(s)
      門出 健次
    • Organizer
      フルオラス科学研究会第5回シンポジウム
    • Place of Presentation
      戦災復興記念館(宮城県)(招待講演)
    • Year and Date
      2012-11-29

URL: 

Published: 2014-07-16  

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