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2013 Fiscal Year Annual Research Report

軌道エネルギーにもとづく化学反応解析理論

Research Project

Project/Area Number 24350005
Research InstitutionUniversity of Yamanashi

Principal Investigator

常田 貴夫  山梨大学, 燃料電池ナノ材料研究センター, 教授 (20312994)

Project Period (FY) 2012-04-01 – 2016-03-31
Keywords固体バンド計算 / 軌道エネルギー / 長距離補正密度汎関数法 / 化学反応解析 / グラフェン / ポリエン
Research Abstract

本研究課題は、本研究者が開発した長距離補正(LC)密度汎関数法(DFT)によってはじめて得られた高精度な軌道エネルギーにもとづく新しい化学反応解析理論の開発、およびLC-DFTによる固体バンドギャップ過大評価の原因解明による金属触媒反応解析法の開発を目的とする。平成25年度は、固体バンドギャップ過大評価の原因解明に焦点をあてた。交付申請書執筆時点では、その原因は擬縮退効果の欠如による核電荷遮蔽の不足にあると解釈していた。しかし、調査の結果、励起エネルギーである固体のバンドギャップが軌道エネルギー差で見積もれる理由は何もないことが分かった。当該年度は1~3次元的に系を拡張していった場合のバンドギャップと軌道エネルギー差に着目し、その違いを解析した。結果的に、その違いは金属結晶のような励起前後の軌道がほぼ同じ場合のみゼロに近くなること、半導体や絶縁体の結晶など励起前後の軌道が異なる場合には大きな違いを与えることが分かった。また、実際に系を拡張した場合の励起エネルギーを計算した結果、LC-DFTはポリエンのように1電子励起が主であるときにはきわめて高精度な励起エネルギーを与えること、ベンゼン環の入ったグラフェンのような2電子励起の寄与が大きい系では励起エネルギーを過大評価することが分かった。2電子励起寄与はDFTにおいて無視されている。この結果から、LC-DFTによる固体バンドギャップ過大評価の原因は、バンドギャップと軌道エネルギー差との違いと2電子励起寄与の無視にあることが示唆された。当該年度は前年度より開発してきた軌道エネルギーにもとづく化学反応解析法の活用についても議論してきた。議論の結果、この解析法は反応経路の優先度を判断する指標を与えるため、反応解析に最安定エネルギー経路の解析だけでなくダイナミクスによる解析が必要か否かを判断するのに利用できるとの結論に至った。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

本研究課題は、申請書執筆時の研究計画を超えて進展している。
平成25年度は、軌道エネルギーを網羅的に再現できる理論および軌道エネルギーにもとづく化学反応解析理論を開発した。前者については申請書の研究計画にない課題である。本研究者が開発した長距離補正(LC)密度汎関数法(DFT)は、占有・非占有の価電子軌道の軌道エネルギーを再現できるが、内殻軌道の軌道エネルギーを再現できず、結果的にX線吸収スペクトル解析の対象となる内殻励起も高精度に与えられなかった。本研究では、開発した擬スペクトル領域的自己相互作用補正をLC-DFTに導入し、はじめて内殻・価電子軌道エネルギーを同時高精度再現する理論の開発に成功した。この理論は内殻・価電子励起スペクトルも同時高精度再現できる。また、化学反応解析理論については、化学反応に主体的に関与する占有・非占有軌道の軌道エネルギー差の固有反応座標上の変化によって反応性を解析する理論である。この理論を43種の化学反応に適用した結果、6割以上の化学反応が電子移動に先駆される最低エネルギー反応経路をもつこと、それ以外の化学反応は逆反応が著しく遅いか、もしくは最低エネルギー反応経路以外の反応経路を採る可能性が高いことを示す当初の研究目的を上回る業績を得た。
平成26年度はLC-DFT計算による固体バンドギャップ過大評価の原因を解明した。詳細は研究業績欄で述べた。結果的に、原因がバンドギャップと軌道エネルギー差との違いと2電子励起寄与の無視にあることを示す当初の研究計画を超え、より簡便な固体バンド理論の開発への道筋をつける結論を得た。さらに、前年度の軌道エネルギーにもとづく化学反応解析法について議論を重ねた結果、この解析法は最安定エネルギー経路の解析だけでなくダイナミクス解析の必要性を判断するのに利用できるという化学反応研究に大きく貢献する可能性を示す当初見込みを超える結果を得た。

Strategy for Future Research Activity

今後は、過去2年間の研究業績を受け、化学反応解析法および固体バンド計算法の広範囲の反応への応用に向けた理論の開発・拡張に取り組む。平成25年度に長距離補正(LC)密度汎関数法(DFT)による固体バンドギャップ過大評価の原因の解明に集中的に取り組んだ結果、申請書執筆時点での解釈とは異なり、原因は相対論的効果の欠如ではなくバンドギャップと軌道エネルギー差との違いや2電子励起寄与の無視にあることが分かった。この結果を受け、研究目的を変えずに研究方針を改善する。
本課題の研究目的において、残された課題は重原子反応・半導体表面反応・金属触媒反応への応用に向けた理論の開発である。重原子反応については、すでに開発済みのスピン・軌道相互作用を取り込んだLC-DFTの応用を進めるとともに、高スピン状態計算のための計算理論の開発に取り組む。半導体表面反応については、上記の結果を受け、研究方針をLC-DFTにもとづく簡便な高精度バンドギャップ計算法の開発に変更する。本研究課題の目的は固体バンドギャップの高精度再現にあるため、さらに簡便さが加わっている分だけ当初の研究方針よりも優れている。金属触媒反応については、もっとも解明されていないのは金属触媒上の電気化学反応である。申請書の研究方針にある燃料電池の酸素還元反応などの電気化学反応の解析に役立てられる固体バンド計算法の開発に取り組んでいく。

  • Research Products

    (19 results)

All 2014 2013 Other

All Journal Article (7 results) (of which Peer Reviewed: 7 results) Presentation (7 results) (of which Invited: 4 results) Book (2 results) Remarks (3 results)

  • [Journal Article] Reactivity index based on orbital energies2014

    • Author(s)
      T. Tsuneda and R. K. Singh
    • Journal Title

      J. Comput. Chem.

      Volume: 35 Pages: 1093-1100

    • DOI

      10.1002/jcc.23599

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Self-interaction corrections in density functional theory2014

    • Author(s)
      T. Tsuneda and K. Hirao
    • Journal Title

      J. Chem. Phys.

      Volume: 140 Pages: 18A513(1-13)

    • DOI

      10.1063/1.4866996

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Long-range Correction for Density Functional Theory2014

    • Author(s)
      T. Tsuneda and K. Hirao
    • Journal Title

      WIREs Computational Molecular Science

      Volume: 印刷中 Pages: 印刷中

    • DOI

      10.1002/wcms.1178

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 相対論的密度汎関数法2014

    • Author(s)
      常田貴夫
    • Journal Title

      日本コンピュータ化学会誌特集号「相対論的量子化学とその周辺」(Journal of Computer Chemistry, Japan)

      Volume: 13 Pages: 71-82

    • DOI

      10.2477/jccj.2013-0013

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Stochastic Search of Molecular Cluster Interaction Energy Surfaces with Coupled Cluster Quality Prediction. The Phenylacetylene Dimer2013

    • Author(s)
      M. A. Addicoat, Y. Nishimura, T. Sato, T. Tsuneda, and S. Irle
    • Journal Title

      J. Chem. Theor. Chem.

      Volume: 9 Pages: 3848-3854

    • DOI

      10.1021/ct4003515

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Density functional theory for comprehensive orbital energy calculations2013

    • Author(s)
      A. Nakata and T. Tsuneda
    • Journal Title

      J. Chem. Phys.

      Volume: 139 Pages: 064102(1-10)

    • DOI

      10.1063/1.4817404

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Reaction Energetics on Long-range Corrected Density Functional Theory: Diels-Alder Reactions2013

    • Author(s)
      R. K. Singh and T. Tsuneda
    • Journal Title

      J. Comput. Chem.

      Volume: 34 Pages: 379-386

    • DOI

      10.1002/jcc.23145

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 軌道エネルギーにもとづく化学反応経路解析法2013

    • Author(s)
      常田貴夫
    • Organizer
      第7回分子科学討論会
    • Place of Presentation
      京都テルサ(京都府京都市)
    • Year and Date
      20130926-20130926
  • [Presentation] DFT交換相関汎関数とその補正2013

    • Author(s)
      常田貴夫
    • Organizer
      次世代計算化学技術セミナー
    • Place of Presentation
      新化学技術推進協会(JACI)(東京都千代田区)
    • Year and Date
      20130913-20130913
    • Invited
  • [Presentation] 軌道エネルギーにもとづく化学反応の新しい解析法2013

    • Author(s)
      常田貴夫
    • Organizer
      日本分析化学会第62年会
    • Place of Presentation
      近畿大学東大阪キャンパス(大阪府東大阪市)
    • Year and Date
      20130910-20130910
    • Invited
  • [Presentation] A reactivity index based on orbital energies2013

    • Author(s)
      T. Tsuneda
    • Organizer
      8th Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics (ISTCP-VIII会議)
    • Place of Presentation
      ブダペストコングレスセンター(ブダペスト(ハンガリー))
    • Year and Date
      20130828-20130828
  • [Presentation] Density functional theory for comprehensive orbital energy calculations2013

    • Author(s)
      T. Tsuneda
    • Organizer
      2013 International Workshop on Computational Science and Engineering
    • Place of Presentation
      国立台湾大学(台湾台北市)
    • Year and Date
      20130815-20130815
    • Invited
  • [Presentation] 長距離補正密度汎関数法が導く新しい量子化学2013

    • Author(s)
      常田貴夫
    • Organizer
      第18回高分子計算機科学研究会講座
    • Place of Presentation
      東京工業大学蔵前会館ロイアルブルーホール(東京都目黒区)
    • Year and Date
      20130807-20130807
    • Invited
  • [Presentation] 内殻・価電子軌道エネルギーを定量的に与える理論2013

    • Author(s)
      常田貴夫
    • Organizer
      第16回理論化学討論会
    • Place of Presentation
      福岡市健康づくりサポートセンター(あいれふ)(福岡県福岡市)
    • Year and Date
      20130516-20130516
  • [Book] Density Functional Theory in Quantum Chemistry2014

    • Author(s)
      T. Tsuneda
    • Total Pages
      300
    • Publisher
      Springer
  • [Book] 錯体化学会選書⑩「金属錯体の量子・計算化学」2014

    • Author(s)
      常田貴夫ほか著、山口・榊・増田編
    • Total Pages
      印刷中
    • Publisher
      三共出版
  • [Remarks] 常田研(理論化学、密度汎関数法)

    • URL

      http://rare-events.org/tsuneda/

  • [Remarks] 山梨大学燃料電池ナノ材料研究センター 研究紹介 研究成果

    • URL

      http://fc-nano.yamanashi.ac.jp/kenkyu/seika/seika.html

  • [Remarks] 山梨大学研究者総覧

    • URL

      http://erdb.yamanashi.ac.jp/rdb/A_DispDetail.Scholar

URL: 

Published: 2015-05-28  

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