2014 Fiscal Year Annual Research Report
コンパクトな多機能性官能基としてのシアノ基を活用した天然物合成
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24350018
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
谷野 圭持 北海道大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (40217146)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | 有機化学 / 天然物化学 / 全合成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の目的は、縮環構造や連続する四級不斉炭素等を含む複雑な炭素骨格の構築において、シアノ基の特性を活かした反応設計を行い、これまでの天然物の全合成を革新する効率的手法を開発することにある。
天然物合成に関して、25年度にビニルアレンと無水マレイン酸のDiels-Alder反応によるアザジラクチンのB環構築法を確立したが、26年度は末端位にシリル基を導入した軸不斉ビニルアレンの不斉合成を行った。すなわち、対応するイノンのCBS触媒を用いる不斉還元により得た光学活性プロパルギルアルコールをエステル化後、シリル銅試薬とのSN2’反応を経て光学活性ビニルアレンを得た。このものを無水マレイン酸とのDiels-Alder反応に付すと、エナンチオ面選択的付加反応が進行し、B環セグメントが高い光学純度で得られた。また、フォルボールの全合成研究においては、アルケン側鎖を導入したシアノシクロプロパン誘導体の合成法を確立し、ジビニルシクロプロパン転位と閉環メタセシス反応を経てABC環部の構築に成功した。
シアノ基の特性を活かした反応開発に関しては、全く新たな四級不斉炭素構築法を開発することができた。すなわち、アルカンニトリルから調製されるアニオンと共役エノンの1,2－付加反応で得たアリルアルコールをエポキシアルコールに酸化後、トリメチルアルミニウムおよびHMPA存在下でリチウムジエチルアミドを作用させると、α位にシアノアルキル基を有するβ－ヒドロキシケトンが良好な収率で得られた。本反応は、シクロプロパン中間体の生成および開環反応を経て進行するものと考えられる。この新反応の適用範囲は広く、ベルカロールなどの多環性天然物の全合成に応用可能と期待される。
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| Research Progress Status |
26年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
26年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Causes of Carryover |
26年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
26年度が最終年度であるため、記入しない。
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