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2013 Fiscal Year Annual Research Report

新規ヘテロ原子置換ポルフィリン類縁体の合成と機能開拓

Research Project

Project/Area Number 24350023
Research InstitutionNagoya University

Principal Investigator

忍久保 洋  名古屋大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (50281100)

Project Period (FY) 2012-04-01 – 2016-03-31
Keywordsポルフィリン / ノルコロール / シリレン / ヘテロ原子 / 保護基 / 近赤外色素 / パイ共役 / エチニル基
Research Abstract

環縮小ポルフィリンの一種であるノルコロールは、ひずみのため従来合成困難と考えられてきた。しかし、我々はジピリンニッケル錯体の還元的環化を試みたところ、ノルコロールニッケル錯体が90%以上という高収率で生成し、安定な化合物として大量に合成できることを見いだした。さらに、ノルコロールが明確な反芳香族性をもつこと初めて実証した。今回、この反芳香族性ノルコロールに対して二価化学種であるシリレンを反応させることを試みた。高い反応性をもつ反芳香族性π電子系へのケイ素の挿入により興味深い物性をもつ新規π電子系が得られるのではないかと考えたからである。嵩高い置換基によって安定化されたシリレンをノルコロールニッケル錯体と反応させたところ、室温という穏和な条件で瞬時に反応することが分かった。分析の結果、高い位置選択性でケイ素の挿入反応が進行し、パイ共役系上にケイ素を含む新規ポルフィリノイドが生成した。興味深いことにこのポルフィリノイドはケイ素の効果により近赤外領域に強い吸収をもつことがわかった。
一方、メゾ位にシリルエチニル基をもつポルフィリンに界面活性剤の存在下酸を作用させると、アルキニル基が除去され置換基を持たないポルフィリンが生成することを発見した。シリルエチニル基がポルフィリンの保護基として利用できる可能性を示す結果である。実際、この方法を用いて従来の方法で合成困難であった非対称型ポルフィリンを効率的に合成することに成功した。高いエネルギー変換効率をもつ色素増感太陽電池の色素の創成に利用できる可能性がある。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

シリレンと反芳香族化合物の反応によりケイ素の挿入反応が起こることを世界ではじめて発見し、新たな含ケイ素パイ電子化合物の創成に実際につながることを示した。さらに、新規含ケイ素ポルフィリンが強い近赤外吸収をもつことを見いだした。一方、ポルフィリン上のエチニル基が簡単に除去できることを見いだし、太陽電池の増感剤の合成などに利用できる可能性を示すことができた。

Strategy for Future Research Activity

反芳香族性ポルフィリンとヘテロ原子活性種との反応によりさらに多様なヘテロ原子をもつポルフィリンを合成する。また、シリルエチニル基をポルフィリンの保護基として利用して新規非対称型ポルフィリンを合成し、実際に色素増感太陽電池を作成して性能の評価を行い、高い発電性能をもつ色素の合成に挑戦する。

Expenditure Plans for the Next FY Research Funding

サンプル合成の効率が向上したため、使用する試薬が若干するなくて済んだため。
試薬など消耗品に使用する。

  • Research Products

    (22 results)

All 2014 2013 Other

All Journal Article (7 results) (of which Peer Reviewed: 7 results) Presentation (14 results) (of which Invited: 5 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Silylethynyl Substituents as Porphyrin Protecting Groups for Solubilization and Selectivity Control K. Oda, M. Akita, S.2014

    • Author(s)
      K. Oda
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 16 Pages: 1818–1821

    • DOI

      10.1021/ol500569b

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] An Antiaromatic Electrode-Active Material Enabling High Capacity and Stable Performance of Rechargeable Batteries2014

    • Author(s)
      J.-Y. Shin
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 53 Pages: 3096–3101

    • DOI

      10.1002/anie.201310374

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of Novel Porphyrinoids through Organometallic Means2014

    • Author(s)
      H. Shinokubo
    • Journal Title

      J. Synth. Org. Chem. Jpn.

      Volume: 72 Pages: 149-157

    • DOI

      10.5059/yukigoseikyokaishi.72.149

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Near-IR Absorbing Nickel(II) Porphyrinoids Prepared by Regioselective Insertion of Silylenes into Antiaromatic Nickel(II) Norcorrole2014

    • Author(s)
      T. Fukuoka
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 53 Pages: 1505-1509

    • DOI

      10.1002/anie.201309921

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Transition metal catalyzed borylation of functional π-systems2014

    • Author(s)
      H. Shinokubo
    • Journal Title

      Proc. Jpn. Acad. Ser. B

      Volume: 90 Pages: 1-11

    • DOI

      dx.doi.org/10.2183/pjab.90.1

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of Pyridine-Fused Perylene Imides with an Amidine Moiety for Hydrogen Bonding2013

    • Author(s)
      S. Ito
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 15 Pages: 3110-3113

    • DOI

      10.1021/ol401316q

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Carbolithiation of meso-Aryl-Substituted 5,15-Diazaporphyrin Selectively Provides 3-Alkylated Diazachlorins2013

    • Author(s)
      A. Yamaji
    • Journal Title

      Chem. Commun.

      Volume: 49 Pages: 5064-5066

    • DOI

      10.1039/C3CC41907J

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] アルキニル基の水和によるメゾ-β縮環型ポルフィリンの合成2014

    • Author(s)
      小田 一磨
    • Organizer
      第94回日本化学会春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋
    • Year and Date
      20140327-20140327
  • [Presentation] ピリジルジアザポルフィリンを二座配位子として有するレニウム錯体の合成と物性2014

    • Author(s)
      山路 文香
    • Organizer
      第94回日本化学会春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋
    • Year and Date
      20140327-20140327
  • [Presentation] ジピリンからポルフィリンへ: ポルフィリン類縁体の新合成法の開発2014

    • Author(s)
      忍久保 洋
    • Organizer
      九州大学先導物質化学研究所講演会
    • Place of Presentation
      福岡
    • Year and Date
      20140110-20140110
    • Invited
  • [Presentation] The synthesis and properties of pyridyldiazaporphyrin-metal complex2014

    • Author(s)
      山路文香
    • Organizer
      IGER2013年度年次報告会
    • Place of Presentation
      名古屋
    • Year and Date
      20140108-20140108
  • [Presentation] アルキニル基の水和を利用した新規ポルフィリンの合成2013

    • Author(s)
      小田 一磨
    • Organizer
      第44回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • Place of Presentation
      浜松
    • Year and Date
      20131103-20131103
  • [Presentation] ピリジルジアザポルフィリンおよびその遷移金属錯体の合成2013

    • Author(s)
      山路 文香
    • Organizer
      第44回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • Place of Presentation
      浜松
    • Year and Date
      20131103-20131103
  • [Presentation] From Dipyrrins to New Porphyrinoids2013

    • Author(s)
      Hiroshi Shinokubo
    • Organizer
      5th International Symposium on Emergence of Highly Elaborated π-Space and Its Function
    • Place of Presentation
      岡崎
    • Year and Date
      20131024-20131024
    • Invited
  • [Presentation] 反芳香族性ノルコロールとシリレンの反応2013

    • Author(s)
      福岡 嵩規
    • Organizer
      第60回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      20130916-20130916
  • [Presentation] アルキニル基の水和を利 用した新規ポルフィリン化合物 の合成2013

    • Author(s)
      小田 一磨
    • Organizer
      第24回基礎有機化学討論会
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      20130906-20130906
  • [Presentation] ピリジルジアザポルフィリンを二座配位子として有する遷移金属錯体の合成と物性2013

    • Author(s)
      山路 文香
    • Organizer
      第24回基礎有機化学討論会
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      20130905-20130905
  • [Presentation] Synthesis and Properties of a Stable Antiaromatic Porphyrinoid "Norcorrole"2013

    • Author(s)
      H. Shinokubo
    • Organizer
      15th Asian Chemical Congress (15ACC)
    • Place of Presentation
      Singapore
    • Year and Date
      20130823-20130823
    • Invited
  • [Presentation] Organometallic Route to Novel Porphyrins2013

    • Author(s)
      H. Shinokubo
    • Organizer
      Lecture at National University of Singapore
    • Place of Presentation
      Singapore
    • Year and Date
      20130821-20130821
    • Invited
  • [Presentation] Synthesis of Novel Porphyrins through Acid-mediated Dealkynylation2013

    • Author(s)
      K. Oda
    • Organizer
      15th International Symposium on Novel Aromatic Compounds (ISNA-15)
    • Place of Presentation
      Taipei
    • Year and Date
      20130801-20130801
  • [Presentation] 有機金属化学的手法による新規ポルフィリン類縁体の合成2013

    • Author(s)
      忍久保 洋
    • Organizer
      第103回有機合成シンポジウム
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      20130605-20130605
    • Invited
  • [Remarks] 忍久保研究室ホームページ

    • URL

      http://www.apchem.nagoya-u.ac.jp/hshino/top.html

URL: 

Published: 2015-05-28  

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