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2013 Fiscal Year Annual Research Report

高機能ポリオキソメタレート触媒の開発-分子触媒からナノ構造体触媒までの展開-

Research Project

Project/Area Number 24350026
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

水野 哲孝  東京大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (50181904)

Project Period (FY) 2012-04-01 – 2015-03-31
Keywordsポリオキソメタレート / 分子触媒 / ナノ構造体 / 酸化反応 / 新反応開発
Research Abstract

本研究では、ポリオキソメタレートを基盤とした高機能触媒の開発を行った。本年度は、以下の2つの高効率触媒反応系の開発に成功した。
まず、様々なポリオキソメタレートとヒドロシランを活性化可能な金属錯体を組み合わせて反応を検討したところ、単核タングステートと酢酸ロジウムを触媒としたときにヒドロシランをシリル化剤としたインドール誘導体のN-シリル化反応が効率的に進行することを見出した。単核タングステートと酢酸ロジウムを触媒としたジメチルフェニルシランによるインドールのN-シリル化反応では対応するN-シリルインドールが99%以上の収率で得られた。インドール以外にも、種々のインドール誘導体やピロールやカルバゾールを用いて反応を行ったところ、対応するN-シリル化合物が高収率で得られた。また、本触媒系はケトンやアルデヒド、二酸化炭素、アルケン、ニトリルといった様々な基質のヒドロシリル化反応にも適用でき、対応するヒドロシリル化生成物を高収率で与えた。
一欠損ポリオキソメタレートが種々の第一級アミドの脱水反応に対する優れた個体触媒となることを見出した。欠損がないポリオキソメタレートを触媒として用いたところ、反応はまったく進行しなかったことから、欠損型ポリオキソメタレートの欠損部位が本反応の活性点となっている可能性が示唆された。反応途中で一欠損ポリオキソメタレートをろ過により取り除いた後にろ液をさらに加熱撹拌した。その結果、さらなるニトリルの生成は確認されなかった。加えて、反応終了後の溶液のICP-AES分析からタングステンの溶出量は0.02%以下であることが明らかとなった。以上の結果から、本触媒は不均一系触媒として機能していることが明らかとなった。また、回収した触媒は活性を維持したまま少なくとも3回の再使用が可能であった。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

(1)種々の種類の基質に適用可能な汎用的なシリル化、ヒドロシリル化反応系を開発できた点、(2)ポリオキソメタレートを基盤としたアミド脱水素反応の固体触媒反応系を開発できた点、から当初の計画以上に研究が進展していると考えている。

Strategy for Future Research Activity

H24・25年度に得られた知見を参考にしながら、開発した反応メカニズムを検討し、種々のキャラクタゼーションを行い、反応活性点の詳細な情報を得る。その知見をベースにして、更なる高機能触媒の設計指針を得る。各反応のスケールアップ、流通系による反応の効率化を図り、実用プロセスへの応用展開の可能性を探る。新反応開発に関しても引き続き継続する。

Expenditure Plans for the Next FY Research Funding

研究室の移転のため、実験が一時的に止まった。そのため、次年度使用額が生じた。
物品費として試薬等を購入する予定である。

  • Research Products

    (10 results)

All 2014 2013

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (8 results) (of which Invited: 2 results)

  • [Journal Article] Hydrosilylation of Various Multiple Bonds by a Simple Combined Catalyst of a Tungstate Monomer and Rhodium Acetate2013

    • Author(s)
      S. Itagaki, H. Sunaba, K. Kamata, K. Yamaguchi, N. Mizuno
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 42 Pages: 980-982

    • DOI

      DOI: 10.1246/cl.130338

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] A Monovacant Lacunary Silicotungstate as an Efficient Heterogeneous Catalyst for Dehydration of Primary Amides to Nitriles2013

    • Author(s)
      S. Itagaki, K. Kamata, K. Yamaguchi, N. Mizuno
    • Journal Title

      ChemCatChem

      Volume: 5 Pages: 1725-1728

    • DOI

      DOI: 10.1002/cctc.201300063

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 分子性金属酸化物クラスターを基盤とした高機能触媒の開発2014

    • Author(s)
      水野哲孝
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会 (受賞講演)
    • Place of Presentation
      名古屋, 名古屋大学
    • Year and Date
      20140329-20140329
  • [Presentation] Design and Synthesis, and catalysis of highly functionalized polyoxometalates2014

    • Author(s)
      Noritaka Mizuno
    • Organizer
      247th ACS National Meeting (口頭発表)
    • Place of Presentation
      Dallas, TX, U. S. A.
    • Year and Date
      20140317-20140317
  • [Presentation] Synthesis of Unique Polyoxometalates Containing Discrete Ag Cluster and Their Catalysis for Hydrolytic Oxidation of Silanes2013

    • Author(s)
      Noritaka Mizuno
    • Organizer
      EUROPACAT 2013 (口頭発表)
    • Place of Presentation
      Lyon, France
    • Year and Date
      20130902-20130902
  • [Presentation] esign and Applications of Highly Functionalized Polyoxometalate-Based Materials2013

    • Author(s)
      Noritaka Mizuno
    • Organizer
      15th Asian Chemical Congress 2013
    • Place of Presentation
      Sentosa Island, Singapore
    • Year and Date
      20130821-20130821
    • Invited
  • [Presentation] Design of Highly Functionalized Polyoxometalate-Based Catalysts: From Molecular to Solid Catalysts2013

    • Author(s)
      Noritaka Mizuno
    • Organizer
      The Sixteenth International Symposium of Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis (ISHHC-16) (基調(Keynote)講演)
    • Place of Presentation
      札幌, 北海道大学
    • Year and Date
      20130805-20130805
  • [Presentation] Design and Synthesis of Polyoxometalate-based Molecular Catalysts2013

    • Author(s)
      Noritaka Mizuno
    • Organizer
      The 14th Japan-Korea Symposium on Catalysis (基調講演)
    • Place of Presentation
      名古屋, ウインクあいち
    • Year and Date
      20130703-20130703
  • [Presentation] Design of Polyoxometalate-Based Molecular Catalysts for Bridging the Gap between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis2013

    • Author(s)
      Noritaka Mizuno
    • Organizer
      Frontiers at the interface of Homogeneous and Heterogeneous Catalysis Meeting
    • Place of Presentation
      Annapolis, MD, U. S. A
    • Year and Date
      20130701-20130701
    • Invited
  • [Presentation] Green Oxidative Synthesis of Primary Amides from Primary Alcohols, Primary Amines, or Alkylarenes Catalyzed by Manganese Oxides2013

    • Author(s)
      Noritaka Mizuno
    • Organizer
      10th Congress on Catalysis Applied to Fine Chemicals (CAFC10) (口頭発表)
    • Place of Presentation
      Turku, Finland
    • Year and Date
      20130617-20130617

URL: 

Published: 2015-05-28  

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