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2014 Fiscal Year Annual Research Report

高機能ポリオキソメタレート触媒の開発-分子触媒からナノ構造体触媒までの展開-

Research Project

Project/Area Number 24350026
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

水野 哲孝  東京大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (50181904)

Project Period (FY) 2012-04-01 – 2015-03-31
Keywordsポリオキソメタレート / 分子触媒 / ナノ構造体 / 酸化反応 / 新反応開発
Outline of Annual Research Achievements

本年度は、主としてポリオキソメタレートを基盤とした均一系塩基触媒および固体触媒の開発を行った。
[γ-H2GeW10O36]6-と1当量の[(n-C4H9)4N]OHとの反応によりIの合成に成功した。元素分析、CSI-MS、1HおよびW NMRより、Iは橋酸素原子がプロトン化した構造であることが明らかとなった。Iは、Knoevenagel縮合反応やアシル化反応に高い活性を示すことを見出した。特にアルコールのアシル化反応において種々の基質に適用可能であったことは特筆すべき点である。また、1級アルコールと2級アルコールの分子間競争反応では、1級アルコールのみが高選択的(>99%)にアシル化された。ベンジルアルコールに1当量のIを添加した1H NMRスペクトルでは、ベンジルアルコールのOH基の低磁場シフトが観測され、水素結合によるアルコールの活性化が示唆された。また、ベンジルアルコールとp位に置換基を有するベンジルアルコールとの競争アシル化反応におけるHammettプロットの傾きρ値は+0.98であったことから、水素結合により活性化されたアルコール酸素原子のカルボニル炭素原子への求核攻撃という機構を提案した。
さらに本研究では、リン中心ペルオキソタングステート[PO4{WO(O2)2}4]3-の亜鉛修飾酸化スズ担体への固体化、あるいは[γ-H2PV2W10O40]3-と[α-SiW12O40]4- の複合化による高機能固体触媒の開発にも成功した。これらの固体触媒は、過酸化水素を酸化剤とした種々の基質の酸化反応に高い活性を示すことを見出した。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Causes of Carryover

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Expenditure Plan for Carryover Budget

26年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (10 results)

All 2015 2014

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results,  Acknowledgement Compliant: 5 results) Presentation (5 results) (of which Invited: 5 results)

  • [Journal Article] Composites of [γ-H2PV2W10O40]3- and [α-SiW12O40]4- supported on Fe2O3 as heterogeneous catalysts for selective oxidation with aqueous hydrogen peroxide2015

    • Author(s)
      Y. Wang, K. Kamata, R. Ishimoto, Y. Ogasawara, K. Suzuki, K. Yamaguchi, N. Mizuno
    • Journal Title

      Catal. Sci. Technol.

      Volume: in press Pages: in press

    • DOI

      10.1039/C4CY01693A

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Selective Oxidation with Aqueous Hydrogen Peroxide by [PO4{WO(O2)2}4]3- Supported on Zinc-Modified Tin Dioxide2014

    • Author(s)
      S. Nojima, K. Kamata, K. Suzuki, K. Yamaguchi, N. Mizuno
    • Journal Title

      Chem. Cat. Chem.

      Volume: 7 Pages: 1097-1104

    • DOI

      10.1002/cctc.201402975

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] A Basic -7-Charged Germanodecatungstate Efficient for Chemoselective Acylation of Primary Alcohols2014

    • Author(s)
      K. Sugahara, N. Satake, K. Kamata, T. Nakajima, N. Mizuno
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 53 Pages: 13248-13252

    • DOI

      10.1002/anie.201405212

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Highly Selective Epoxidation of Cycloaliphatic Alkenes with Aqueous Hydrogen Peroxide Catalyzed by [PO4{WO(O2)2}4]3-/imidazole2014

    • Author(s)
      K. Kamata, K. Sugahara, R. Ishimoto, S. Nojima, M. Okazaki, T. Matsumoto, N. Mizuno
    • Journal Title

      Chem. Cat. Chem.

      Volume: 6 Pages: 2327-2332

    • DOI

      10.1002/cctc.201402268

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Efficient and Selective N-Alkylation of Indoles with α,β-Unsaturated Compounds Catalyzed by a Monomeric Phosphate2014

    • Author(s)
      H. Sunaba, K. Kamata, N. Mizuno
    • Journal Title

      Chem. Cat. Chem.

      Volume: 6 Pages: 2333-2338

    • DOI

      10.1002/cctc.201402309

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] Selective Oxidation of Hydrocarbons with Aqueous Hydrogen Peroxide Catalyzed by Divanadium-substituted Polyoxometalates2014

    • Author(s)
      水野 哲孝
    • Organizer
      248th ACS National Meeting
    • Place of Presentation
      サンフランシスコ(米国)
    • Year and Date
      2014-08-11
    • Invited
  • [Presentation] Highly Functionalized Polyoxometalate-Based Catalysts for Green Functional Group Transformations2014

    • Author(s)
      水野 哲孝
    • Organizer
      41st International Conference on Coordination Chemistry
    • Place of Presentation
      シンガポール(シンガポール)
    • Year and Date
      2014-07-23
    • Invited
  • [Presentation] Polyoxometalate-based nano-structured catalysts for selective functional group transformations2014

    • Author(s)
      水野 哲孝
    • Organizer
      3rd Frontiers in Metal Oxide Cluster Science
    • Place of Presentation
      マフリエ(フランス)
    • Year and Date
      2014-07-12
    • Invited
  • [Presentation] Innovative Basic Research Toward Creation of High-performance Battery", France-Japan Symposium on Advanced Materials for Energy Future2014

    • Author(s)
      水野 哲孝
    • Organizer
      Towards reliable, durable and safe materials for energy production and storage
    • Place of Presentation
      日本学術会議(東京)
    • Year and Date
      2014-07-01
    • Invited
  • [Presentation] Innovative Basic Research Toward Creation of High-performance Battery2014

    • Author(s)
      水野 哲孝
    • Organizer
      Evonik Meets Science Japan 2014
    • Place of Presentation
      ハイアットリージェンシーホテル(東京)
    • Year and Date
      2014-04-10
    • Invited

URL: 

Published: 2016-06-01  

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