2013 Fiscal Year Annual Research Report
遷移金属錯体による炭素―炭素結合の切断を基軸とする分子変換反応の開発と応用
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24350043
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
高橋 保 北海道大学, 触媒化学研究センター, 教授 (30163273)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | 炭素―炭素結合切断 / シクロペンタジエニル / チタノセン / ジヒドロインデン / イソシアネート / 求電子剤 / カップリング / 選択的 |
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| Research Abstract |
近年、環境に配慮するなどの観点から提唱されている高効率な化学プロセスの開発は大きな注目を集めている。本研究室では炭素骨格の高効率構築法の開発を目指し、炭素―炭素結合切断反応と炭素―炭素結合生成反応を組みあわせることで、様々な新規の有機合成反応を見出している。ここではチタン錯体を用いた新しい炭素骨格の構築反応を報告する。
チタノセンジクロリドに2当量のブチルリチウムを加え、2当量のアセンチレンを反応させると、チタンを含む5員環のシクロペンタジエンが生成する。チタナシクロペンタジエン錯体と求電子剤であるフェニルイソシアネートを反応させると、イソシアネートが付加したジヒドロインデン誘導体を得ることが分かった。本反応では、シクロペンタジエン（Cp）のような一般的に反応性の低い配位子を活性化し、チタナサイクルのジエン部位とのカップリングが進行することで四置換ジヒドロインデン錯体を生成している。
同様に、チタナシクロペンタジエン錯体を50°Cで12時間加熱した後、フェニルイソシアネート試薬を加えた場合にも、イソシアネートが付加したジヒドロインデン誘導体を生成した。しかし、前述した反応で得られるジヒドロインデン誘導体にはジエン部位に４つの置換基が存在するが、本反応条件で得られるジヒドロインデン誘導体にはジエン部位に３つの置換基を有し、残りの１つの置換基は橋頭位に移動することを見出した。種々検討の結果、本反応系ではチタナシクロペンタジエンのCp環が一旦開裂し、組み変わることにより、前述の反応と異なる生成物を与えたと考えている。
以上のように、チタン錯体による炭素―炭素結合生成及び切断反応を反応条件により制御し、二種類の異なるジヒドロインデニルチタン誘導体の効率的な合成法の開発に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
チタン錯体によるシクロペンタジエニル配位子とジエン部位とのカップリング反応および炭素－炭素結合切断反応を反応条件により制御し、二種類の異なるジヒドロインデニルチタン誘導体の効率的な合成法の開発に成功した。
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| Strategy for Future Research Activity |
来年度、反応機構解明と新規有機合成反応の開発する事が進行していると考えている。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
日本化学会第94春季年会に９名参加予定していたが、学生や研究員が就職活動や学位論文の作成に追われ、４名の参加となり、約60万強の未使用額となった。
平成25年度に生じた未使用額については、平成26年度に実施する計画のうち、実験消耗品（薬品、ガラス器具など）を購入する費用に充てる。
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Research Products
(26 results)
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[Journal Article] Atropisomeric Chiral Dienes in Asymmetric Catalysis: C2-Symmetric (Z,Z)-2,3-Bis[1-(diphenylphosphinyl)ethylidene|tetralin as a Highly Active Lewis Base Organocatalyst2013
Author(s)
Ogasawara, Masamichi; Kotani, Shunsuke; Nakajima, Hikaru; Furusho, Haruka; Miyasaka, Mitsuru; Shimoda, Yasushi; Wu, Wei-Yi; Sugiura, Masaharu; Takahashi, Tamotsu; Nakajima, Makoto
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Journal Title
Angewandte Chemie, International Edition
Volume: 52(51),
Pages: 13798-13802
DOI
Peer Reviewed
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[Presentation] 多環芳香族の二量化反応2013
Author(s)
張四成・宋志毅・中島清彦・高橋保
Organizer
日本化学会北海道支部2013年夏季研究発表会
Place of Presentation
北見工業大学（北見市）
Year and Date
20130720-20130720
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