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2013 Fiscal Year Annual Research Report

エステルの反応性制御による新規で直接的な炭素ー炭素結合構築手法の提案

Research Project

Project/Area Number 24350047
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

馬場 章夫  大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 理事 (20144438)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 西本 能弘  大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (30550115)
Project Period (FY) 2012-04-01 – 2015-03-31
Keywords有機化学 / 有機工業化学
Research Abstract

エステルの選択的反応制御法のポイントを同時に確立する。エステルは溶剤や油脂、バイオディーゼル燃料など、安定化に利用される場合が多く、エステル部位を直接的に炭素-炭素結合試剤とすることは容易ではない。エステルは、対応するカルボン酸やアルデヒドに比べて安定な化学原料である。それだけにエステルを直接利用できれば、利便性、安全性や保護/脱保護段階の省略など、その実用的なメリットは計り知れない。
初年度では、エステルを用いた向山アルドール反応が一般的・実用的であることの実績作りに焦点を当てるのに対して、2年目はこの反応が進行する理由と、反応機構の解明に注力する。現時点で、応募者がインジウムの研究で蓄積した知見を基にして仮想的に提案している機構を検証し、以下の反応機構の詳細を解明した。エステルへの、還元剤および触媒の協奏的付加の解明を行った。金属交換により生成した「Et3SiI + HInI2」がエステルに作用していると仮定し、その検証を行った。1H, 13C, 29Si NMRを用いて反応系中を観測し、金属交換が起こっていることが確認できた。アセタール中間体のアルコキシ基へのインジウムの選択的作用の解明を行った。この選択性に関しては、アセタール中間体を別途合成し、ハロゲン化インジウムとの相互作用を分光学的手法で検証した。今後、計算化学を利用して、軌道計算で検証を行う予定である。インジウム触媒によるアルデヒドへのケイ素エノラートの求核付加反応を行った。このアルドール反応が、室温でヨウ化インジウム触媒存在下、進行することについては確認を行った。しかし、反応系中ではアルデヒド中間体は確認できなかったことから、二段階目の反応がかなり早いことが判明した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初の予定通り、エステルへの異種求核種置換反応の反応機構の解明を分光学的手法を用いて行うことができた。

Strategy for Future Research Activity

今後は今年度で得られた反応機構に関する知見を基に、不斉反応への展開を図る。

Expenditure Plans for the Next FY Research Funding

本研究テーマであるエステルへの異種求核種置換反応の反応機構解明において、予想通りハロゲン化インジウムとヒドロシランの金属交換が確認できた。そのため、インジウムヒドリドがどのように反応に関与しているかをより詳細に反応機構を解明する必要が生じた。
インジウムヒドリドとハロゲン化シランの相互作用や、インジウムヒドリド自体の単離・物性評価等を行う予定である。未使用額はそれらの検討の費用に使用する。

  • Research Products

    (12 results)

All 2014 2013

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (8 results)

  • [Journal Article] Indium Chloride Catalyzed Alkylative Rearrangement of Propargylic Acetates Using Alkyl Chlorides, Alcohols, and Acetates: Facile Synthesis of α-Alkyl-α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds2014

    • Author(s)
      Yoshiharu Onishi, Yoshihiro Nishimoto, Makoto Yasuda, Akio Baba
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 16 Pages: 1176-1179

    • DOI

      10.1021/ol500046e

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Zn(II) Chloride-Catalyzed Direct Coupling of Various Alkynes with Acetals: Facile and Inexpensive Access to Functionalized Propargyl Ethers2013

    • Author(s)
      Itaru Suzuki, Makoto Yasuda, Akio Baba
    • Journal Title

      Chem. Commun.

      Volume: 49 Pages: 11620-11622

    • DOI

      10.1039/C3CC46570E

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of Alkylbismuths by Regiodivergent Carbobismuthination of Simple Alkenes2013

    • Author(s)
      Yoshihiro Nishimoto, Midori Takeuchi, Makoto Yasuda, Akio Baba
    • Journal Title

      Chem. Eur. J.

      Volume: 19 Pages: 14411-14415

    • DOI

      10.1002/chem.201302194

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Syntheses of Aldol Products and Cyanohydrins from Carboxylic Acids Using Hydrosilanes, Organosilicon Reagents, and Indium Triiodide Catalyst2013

    • Author(s)
      Yoshihiro Inamoto, Yoshihiro Nishimoto, Makoto Yasuda, Akio Baba
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 42 Pages: 1551-1553

    • DOI

      10.1246/cl.130790

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Three-component Reaction of Esters with Silyl Cyanide and Ketene Silyl Acetals Catalyzed by Gallium Trihalides2014

    • Author(s)
      Yoshihiro Inamoto, Yuta Kaga, Yoshihiro Nishimoto, Makoto Yasuda, Akio Baba
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] 臭化ガリウム添加を鍵とするアルキニルスズを用いた紫外光照射によるα-ハロカルボニル化合物のアルキニル化反応2014

    • Author(s)
      鈴木 至、江住 直人、安田 誠、馬場 章夫
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] フォトレドックス触媒を用いたα-ハロカルボニル化合物のアリルトリフルオロボラート塩によるアリル化反応2014

    • Author(s)
      鈴木 至、江住 直人、安田 誠、馬場 章夫
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] 芳香族選択的反応場を有するカゴ型ホウ素錯体の合成と配位子修飾2014

    • Author(s)
      安田 誠、丸山 輝、馬場 章夫
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] Synthesis of Alkylbismuths by Carbobismuthination of Alkenes and Its Application to Reaction Integration2013

    • Author(s)
      Yoshihiro Nishimoto, Midori Takeuchi, Makoto Yasuda, Akio Baba
    • Organizer
      第8回集積有機合成国際シンポジウム
    • Place of Presentation
      東大寺総合文化センター
    • Year and Date
      20131129-20131201
  • [Presentation] Gallium Tribromide-Catalyzed Coupling Reaction of Enol Derivatives with Ketene Silyl Acetals2013

    • Author(s)
      Yoshihiro Nishimoto, Hiroki Ueda, Hiroto Imaoka, Makoto Yasuda, Akio Baba
    • Organizer
      第60回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      学習院大学
    • Year and Date
      20130912-20130914
  • [Presentation] Direct Introduction of Two Kinds of Carbon Nucleophiles into Esters Using Organosilicon Reagents and Lewis Acid Catalyst2013

    • Author(s)
      Yoshihiro Inamoto, Yuta Kaga, Yoshihiro Nishimoto, Makoto Yasuda, Akio Baba
    • Organizer
      第60回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      学習院大学
    • Year and Date
      20130912-20130914
  • [Presentation] Stereoselective Addition of Chiral Aminoallylstannane to Carbonyl Compounds2013

    • Author(s)
      Makoto Yasuda, Yoshitaka Nagano, Akio Baba
    • Organizer
      第60回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      学習院大学
    • Year and Date
      20130912-20130914

URL: 

Published: 2015-05-28  

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