2012 Fiscal Year Annual Research Report
ハードな配位子を持つ後周期遷移金属ビニリデン種の発生を機軸とする新合成反応の開発
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24350050
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Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Research Institution | Keio University |
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Principal Investigator |
垣内 史敏 慶應義塾大学, 理工学部, 教授 (70252591)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
河内 卓彌 慶應義塾大学, 理工学部, 講師 (70396779)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | キノリノラト配位子 / ロジウム触媒 / 末端アルキン / ビニリデン錯体 / 活性メチレン化合物 / アミド化合物 / シクロペンテン類 / アルキン二量化 |
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| Research Abstract |
後周期遷移金属であるロジウム上にハードなアニオン性二座配位子である8-キノリノラト(8-HQと略記)を配位させた錯体([Rh(8-HQ)(L)_n],n=1-2)は、末端アセチレンとの反応でビニリデン錯体を容易に形成することを見出している。本研究では、触媒反応への利用の検討がほとんどされていなかった、[Rh(8-HQ)(L)_n]錯体を触媒に用いた新規分子変換反応の開発を目指して研究を行った。
平成24年度は、「末端アセチレンのアミンと酸素との反応によるアミドへの変換反応の開発」と「[Rh(8-HQ)L_n]錯体を触媒に用いて活性メチレン化合物のアセチレン類への逆Markovnikov配向での付加反応の開発」について検討を行った
フェニルアセチレンと第二級アミンの反応を酸素存在下で行うことにより、アミドが生成する新規分子変換反応を見出した。様々な条件検討を行ったところ、中程度の収率ではあるがアミドが得ることができた。この反応は、酸素と反応することによりケテンに変換された後、ケテンカルボニル炭素上ヘアミンが求核攻撃するとアミドが生成すると考えている。
また、[Rh(8-HQ)(cod)]/P(P-anis)_3触媒に用いて末端アルキンへの活性メチレン化合物の付加反応の開発を目指して検討を行った。当初は、末端アルキンと活性メチレン化合物の1対1カップリング反応の進行を想定していたが、実際にはアルキン2分子と活性メチレン化合物1分子が反応した環化生成物であるシクロペンテンが得られることを見出した。この反応において活性メチレン化合物に代えて活性メチン化合物を用いて行えば、三置換アレンが生成することも見出した。この反応は、アルキンのhead-to-tail型二量化を経て進行していることも明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初計画していた末端アルキンとアミンおよび酸素との反応によるアミドの生成反応について、反応の進行が中程度しか進行しなかったため、今後の検討が必要である。それに対して、末端アルキンへの活性メチレン化合物の付加反応は、当初計画していた形式の反応を含み、かつ通常の方法では合成が困難な化合物を合成できる新手法の開発に成功したことは、予想以上の成果である。総合して、おおむね順調に進行していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成24年度の課題では、目的生成物が中程度の収率ながら得られる系の開発に成功した。本年はこの課題についてさらに検討を行い、収率の向上を目指す。平成24年度の研究途上で、平成25年度に研究を予定していた「末端アセチレンを求電子種としたMorita-Baylis-Hillman型反応の開発」に関連する反応を見出した。本年度は、この反応の展開を目指して、多様な型のアルキンやアルケンとのカップリング反応を検討する。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
平成25年度に予定していた研究課題に関連する研究成果が平成24年度に見出された。そこで、平成24年度に研究を行う計画にしていた課題のうち、研究成果が出にくく、進展が遅れていた研究課題を、より多くの知見を集めてから行うこととし、平成25年度に検討することにした。これに伴い、平成25年度に予定していた研究を遂行するための知見を得るための研究を先に行う事とした.
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