2015 Fiscal Year Annual Research Report
光吸収型有機骨格を有する堅固な金属錯体デザインと触媒反応開発
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24350068
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
安田 誠 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (40273601)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 錯体 / 光反応 / 反応場 / ルイス酸 / 共役 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
かご型ホウ素錯体は、ベンゼン環を基幹としてこれまで合成されてきた。今回は、ベンゾフランを導入した錯体の合成を検討した。市販のメトキシベンゾフランを原料として、脱保護ののち、OH基のオルト位を選択的に臭素化した。OHをメトキシ保護したのちに、ブチルリチウムによるハロゲンーリチウム交換でリチオ化し、クロロギ酸エチルと縮合させ、トリアリールカルビノールを得た。アルコール部位の還元とOMe基の脱保護により、前駆体のトリヒドロキシ体を得た。これをBH3THFと反応させると、目的のベンゾフラン導入型のかご型ホウ素錯体が得られた。
この錯体は、はじめはTHF錯体として単離されるが、エーテル溶媒を加えたのち減圧下で長時間放置すると、リガンドフリー錯体が生成することがわかった。これは、かご型ホウ素錯体としては初めての現象である。この原因は、ベンゾフランの酸素原子がリガンドフリーのホウ素に配位することで、テンポラリーにリガンドが少ない状態を可能にしていると考えられる。実際、このベンゾフラン導入型かご型錯体は、通常のベンゼン基幹のものにくらべて、圧倒的に触媒活性が高いことがわかった。
また、ベンゾフランの光吸収能力に着目し、光のOn/Off系を検討しとことろ、いくつかの反応において、光On時に反応速度が上がることがわかった。これは、光応答型のルイス酸として、たいへん期待出来る結果である。
また、計算化学により、ベンゾフラン導入型錯体の物性を考察し、低いLUMOレベルと、大きな双極子モーメントを有することがわかった。このことが、特徴的な性状を生み出す原因と考えられる。
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| Research Progress Status |
27年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
27年度が最終年度であるため、記入しない。
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