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2013 Fiscal Year Annual Research Report

二酸化炭素-ルイス塩基複合体による非縮合型カルボキシル化反応

Research Project

Project/Area Number 24350079
Research InstitutionTokyo Institute of Technology

Principal Investigator

榧木 啓人  東京工業大学, 理工学研究科, 助教 (20572704)

Project Period (FY) 2012-04-01 – 2016-03-31
Keywordsグリーンケミストリー / 二酸化炭素固定 / 分子触媒 / ウレタン / 金属錯体触媒 / 含窒素へテロ環カルベン / カルボキシル化 / カルバミン酸
Research Abstract

本研究は、二酸化炭素から高付加価値化合物への効率的変換手法を確立する目的で、塩基性有機分子と二酸化炭素より生成する付加体の求核性を足がかりとするウレタン・カーボネート合成法の開発を行っている。本年度はプロパルギルアミンおよび二酸化炭素から生じるカルバミン酸の分子内付加反応に有効な触媒として、含窒素へテロ環カルベン(NHC)を配位子としてもつ金(I)錯体が有効であることを見いだした。超臨界二酸化炭素を用いる無触媒反応に関する先行研究結果に比べて、(1)常圧、低温の温和な条件で反応が進行すること、(2)脂肪族内部アルキンや一級アミノ基をもつ基質も適用可能であり、広範なアミンから環状ウレタンを位置および立体選択的に得られること、(3)一酸化炭素や水素などが混合しても触媒が失活せず、燃焼排ガスなどの混合ガス中の二酸化炭素を化学変換に利用できる可能性があることなどの優位性があることを実証した。また、触媒中間体モデル化合物としてアルケニル金錯体の単離に成功し、金への配位により活性化されたアルキンに対するカルバミン酸イオンの付加を裏付ける実験的結果が得られた。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本年度の研究成果は、OMCOSやGratama Workshopなどの国際会議において発表するとともに、アメリカ化学会が発行する専門雑誌であるOrganometallics誌に投稿し、既に論文掲載された。

Strategy for Future Research Activity

昨年度は本研究課題において有機触媒系だけでなく、環化カルボキシル化反応に対して有効な金属錯体触媒系の開発に関して成果が得られたことから、より難度の高い、低求核性基質の付加や、炭素ー炭素二重結合へのカルボキシル化触媒の設計を継続して実施する。

Expenditure Plans for the Next FY Research Funding

昨年度における試薬器具類等の消耗品未購入分を繰り越した。
本年度の研究費と合算して研究遂行上必要となる消耗品購入に充当する計画である。

  • Research Products

    (18 results)

All 2014 2013 Other

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (16 results)

  • [Journal Article] Aerobic Oxidative Desymmetrization of meso-Diols with Bifunctional Amidoiridium Catalysts Bearing Chiral N-Sulfonyldiamine Ligands.2014

    • Author(s)
      J. Moritani, Y. Hasegawa, Y. Kayaki, T. Ikariya
    • Journal Title

      Tetrahedron Letters

      Volume: 55 Pages: 1188-1191

    • DOI

      DOI: 10.1016/j.tetlet.2013.12.103

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] NHC-Gold(I) Complexes as Effective Catalysts for Carboxylative Cyclization of Propargylamines with Carbon Dioxide.2013

    • Author(s)
      S. Hase, Y. Kayaki, T. Ikariya
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 32 Pages: 5285-5288

    • DOI

      DOI: 10.1021/om400949m

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Carboxylative Cyclization of Propargylamines with CO2 Catalyzed by NHC-Au(I) Complexes

    • Author(s)
      Y.Kayaki, S.Hase, T.Ikariya
    • Organizer
      5th Gratama Workshop
    • Place of Presentation
      東京工業大学くらまえホール(東京都)
  • [Presentation] Carboxylative Cyclization of Propargylamines with CO2 Catalyzed by NHC-Au(I) Complexes

    • Author(s)
      S.Hase, Y.Kayaki, T.Ikariya
    • Organizer
      17th International IUPAC Conference on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS-17)
    • Place of Presentation
      コロラド州立大学Ft. Collins(米国)
  • [Presentation] Asymmetric Aerobic Oxidation of Cs-Symmetric Diols with Cp*Ir Catalysts Bearing Chiral Diamine Ligands

    • Author(s)
      J. Moritani, Y.Kayaki, T.Ikariya
    • Organizer
      17th International IUPAC Conference on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS-17)
    • Place of Presentation
      コロラド州立大学Ft. Collins(米国)
  • [Presentation] Synthesis of New Dinuclear C-N Chelate Iridium Complexes by Cyclometallation of Chiral Benzylic Diamines

    • Author(s)
      Yasuhiro Sato, Shungo Yasui, Kohei Suzuki, Yoshihito Kayaki, Takao Ikariya
    • Organizer
      第60 回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      学習院大学(東京都)
  • [Presentation] Synthesis of a New Cp*Ru Complex Bearing a Primary Amine-NHC Chelate Ligand and Its Application to Catalytic Hydrogenation of Carboxamides

    • Author(s)
      Teruhiro Kawano, Ryo Watari, Yoshihito Kayaki, Takao Ikariya
    • Organizer
      第60 回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      学習院大学(東京都)
  • [Presentation] キラルなベンジリックジアミンが架橋したC-Nキレート二核Ir錯体の合成

    • Author(s)
      安井隼吾、鈴木康平、佐藤康博、榧木啓人、碇屋隆雄
    • Organizer
      第3回CSJ化学フェスタ
    • Place of Presentation
      タワーホール船堀(東京都)
  • [Presentation] ペンタフルオロベンゼンスルホニル基をもつ協奏機能イリジウム錯体のシクロメタル化反応:ヒドリド錯体を経由するC-F結合開裂

    • Author(s)
      松並明日香、榧木啓人、碇屋隆雄
    • Organizer
      第3回CSJ化学フェスタ
    • Place of Presentation
      タワーホール船堀(東京都)
  • [Presentation] NHC-アミンキレート配位子を有する協奏機能Cp*Ru錯体を用いたカルボン酸アミドの触媒的水素化反応

    • Author(s)
      亘理龍、河野晃丈、榧木啓人、碇屋隆雄
    • Organizer
      第66 回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
    • Place of Presentation
      東京工業大学(東京都)
  • [Presentation] 第2級アルコールとケトン間の不斉水素移動反応に有効なヒドリドイリジウム錯体の結晶構造と動的挙動

    • Author(s)
      森谷隼紀、榧木啓人、碇屋隆雄
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学(愛知県)
  • [Presentation] ケトンの不斉水素移動型還元反応におけるジアステレオメリックなヒドリドイリジウム錯体の反応性評価

    • Author(s)
      森谷隼紀、榧木啓人、碇屋隆雄
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学(愛知県)
  • [Presentation] ヒドリドイリジウム錯体の分子内C-F結合開裂を経るシクロメタル化反応

    • Author(s)
      松並明日香、榧木啓人、碇屋隆雄
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学(愛知県)
  • [Presentation] ジフェニルピペラジン誘導体のシクロメタル化によるC-Nキレートイリジウム二核錯体の合成

    • Author(s)
      安井隼吾、鈴木康平、佐藤康博、榧木啓人、碇屋隆雄
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学(愛知県)
  • [Presentation] 8族および9族金属協奏機能アミド錯体によるインドールのN-H結合開裂

    • Author(s)
      上野篤史、榧木啓人、碇屋隆雄
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学(愛知県)
  • [Presentation] 有機塩基および銅触媒を用いた二酸化炭素の水素化によるギ酸塩合成

    • Author(s)
      亘理龍、榧木啓人、平野伸一、松本伯夫、碇屋隆雄
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学(愛知県)
  • [Presentation] NHC-銀錯体による二酸化炭素を用いたアミノメチルアレンの触媒的環化カルボキシル化反応

    • Author(s)
      山下恭平、長谷俊、榧木啓人、碇屋隆雄
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学(愛知県)
  • [Presentation] 触媒的環化カルボキシル化反応中間体モデルとしてのアルケニル金(I)錯体の合成と反応性

    • Author(s)
      長谷俊、山下恭平、榧木啓人、碇屋隆雄
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学(愛知県)

URL: 

Published: 2015-05-28  

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