2015 Fiscal Year Annual Research Report
二酸化炭素－ルイス塩基複合体による非縮合型カルボキシル化反応
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24350079
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
榧木 啓人 東京工業大学, 理工学研究科, 助教 (20572704)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | グリーンケミストリー / 二酸化炭素固定 / 環化カルボキシル化反応 / ウレタン / 銀触媒 / アルケニル金錯体 / アミノメチルアレン / カルバミン酸 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、二酸化炭素から高付加価値化合物への効率的変換手法を確立する目的で、塩基性有機分子と二酸化炭素より生成する付加体の求核性を利用するウレタン・カーボネート合成法の開発を行っている。本年度は先に開発したプロパルギルアミンと二酸化炭素から生じるカルバミン酸の環化カルボキシル化反応による環状ウレタン合成法において得られた知見をもとに、炭素ー炭素二重結合に対するカルバミン酸の付加反応の可能性を追究した。
その結果，アミノメチルアレンを基質とする触媒的環状ウレタン合成に成功した。先行研究において炭素ー炭素三重結合への付加に有効であった含窒素へテロ環カルベン（NHC）を配位子としてもつ金(I)錯体は触媒活性を示さなかったものの，類似の銀(I)錯体が触媒として最適であり、二酸化炭素が反応に関与しない分子内ヒドロアミノ化反応を抑制し，高いウレタン選択性を実現した。
また、触媒中間体モデル化合物としてアルケニル金錯体の単離に成功し、金属に配位したアルキンに対するカルバミン酸イオンの付加により、二酸化炭素が取り込まれるものの、続くアルケニル錯体のプロトン分解が金錯体の場合は困難であり，これが触媒的にウレタンが生成しない要因であることを突き止めた。
さらに同様の手法により、不飽和アミン・アルコールからアルケニル金錯体を合成・単離できることを明らかにし、二酸化炭素による環化カルボキシル化反応が、有機金錯体合成の一般性の高い手法であることがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまで二酸化炭素ユニットの求核的導入を鍵とする触媒設計として、（１）プロティックなアミンと二酸化炭素により形成されるカルバミン酸類の炭素ー炭素不飽和結合への付加反応、（２）二酸化炭素とN-へテロ環カルベンの付加体を触媒種として利用する、非プロトン性アミンからのウレタン合成、（３）求核性の乏しい芳香族アミン類の活性化が可能な遷移金属アミド錯体によるカルボキシル化反応を実現してきた。
本年度の研究成果は、the 18th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed towards Organic Synthesis (OMCOS18)などの国際会議において発表するとともに、アメリカ化学会が発行する
専門雑誌であるOrganic Letters誌やACS Catalysis誌に投稿し、論文掲載された。
また、「二酸化炭素を用いる不飽和アミンの環化カルボキシル化反応による環状ウレタン合成」に関するこれまでの研究は、専門書籍「二酸化炭素を用いた化学品製造技術」の一節として収録・刊行された。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究課題では、上述のように、概ね期待した成果を挙げているものの、１１族金属錯体を用いる環化カルボキシル化反応については、５員環ウレタン以外の異性体の合成を可能にする位置選択性の制御など、より挑戦的な課題が解決されつつある。従って，反応機構を裏付けるデータを収集しながら，未だ実現されていない反応に焦点を当てて，集中的に研究する方針である。
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| Causes of Carryover |
当該研究課題における研究項目の一つである「二酸化炭素を用いる触媒的環化カルボキシル化反応による環状ウレタン合成法の開発」において、当初の計画とは異なり、新たに六員環ウレタンが選択的に得られる触媒系を見いだした。そこで、関連する補足実験とその成果公表のために、補助事業期間を延長した。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
上述の環状ウレタン合成において、通常得られる五員環ウレタンと六員環ウレタン生成のメカニズムの違いを、錯体化学的に明らかにするために必要な消耗品購入と、研究成果公表のための学会発表および論文投稿経費として使用する。
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