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2013 Fiscal Year Annual Research Report

ケイ素とガスデポジション法を用いた次世代リチウム二次電池用負極の創製

Research Project

Project/Area Number 24350094
Research InstitutionTottori University

Principal Investigator

坂口 裕樹  鳥取大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (00202086)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 薄井 洋行  鳥取大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (60423240)
Project Period (FY) 2012-04-01 – 2015-03-31
Keywords二次電池 / リチウムイオン電池 / 負極材料 / ケイ素 / ガスデポジション
Research Abstract

リチウム二次電池にはさらなる高エネルギー密度化が求められているが,新規な負極用活物質としてSiは現行の黒鉛に比べ10倍もの高い理論容量を持つことからその活用が切望されている.しかしながら,Siは充放電時の体積変化が大きいためサイクル寿命が短いという問題を抱えている.これに対しわれわれは,無電解析出法を用いてSi粒子上にNi-Pを被覆し,これを原料としてガスデポジション法により作製した電極が優れた性能を示すことを報告してきた.ただし,この電極においても依然として100サイクルまでに容量の落ち込みがみられる.この原因の一つにSi粒子表面からNi-P被覆層が脱離してしまうことが考えられる.そこで本研究ではSi粒子と被覆層との密着性を高めるためにコンポジット粉末への熱処理を行った.Ni-P/Si 粉末のSEM観察とEDXによる粒子表面の元素分析を行った結果,Ni-P(NiとNi3Pとの混合相)はSi粒子上の広い範囲に斑点状に析出していることが確認された.またX線回折の結果より,被覆層中のNiがSi内へ熱拡散したことがわかった.LiTFSA/PC電解液中における未処理および熱処理を施したNi-P/Siからなる電極の放電(Li脱離)容量の充放電サイクル依存性より,未処理のNi-P/Si電極と比較して熱処理Ni-P/Si電極ではサイクル初期の容量の落ち込みが顕著に抑制され,100サイクル後においても1750 mA h g-1の放電容量を維持した.これは,熱処理によりNiがSi内へ拡散したことでNi-PとSi粒子との密着性が向上し,Ni-Pが長期サイクルにわたり被覆層として存在できたことが要因と推察される.

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

われわれは3種類の概念に基づいてSiの欠点を補うような物質を用いたSiコンポジット電極の開発に取り組んでいるが,そのひとつがSi粒子上に無電解析出法によりNi-P層を部分的に析出させた試料粉体を原料としてGD法により厚膜電極化するものである.このコンポジット電極は提案する3種類のコンポジット電極のなかで最もSiの占める割合が高く,電極容量の観点からは非常に有利なものとなる.これまでの研究により,Si粒子上にNi-P層を斑点状に析出させた試料において1000サイクル後でも750 mA h g-1を超える優れたサイクル特性を示す電極を得ているが,本研究ではさらなる性能向上を目指して被覆形状・形態の最適化を行う方針を掲げている.これについて,めっき浴の組成やpHの調整により斑点の密度や大きさを変化させたり,被覆層中のNi3P相とNi相の存在比を変えたり,Si粒子上のNi-P層の被覆形態・形状を変化させるなどの試みを行ってきたが,その過程で試料に熱処理を施すことで電極性能が著しく向上することを見出すことができた.

Strategy for Future Research Activity

(i)Siとサイクル安定性に優れた合金粉末との混合物を原料としたGD厚膜電極化・・・ケイ素の高容量を活かしつつ微粉化の欠点を克服するには,マトリックスとなる物質の性質に微調整が必要になるものと推測される.そのために,性質の異なる2種類の物質を用いたり,3元系以上に多元化させたりすることも検討する.
(ii)Siとサイクル安定性に優れたシリサイドとの共晶組成物質を合成し,これを原料としたGD厚膜電極化・・・前年度までに主として第4周期の遷移金属シリサイドを調べてきたが,用いるシリサイドの性質によってコンポジット電極の性能が大きく変化することが示された.この理由については,各々のシリサイドの熱力学的安定性やリチウム挿入時のリチウムと遷移金属との親和性を明らかにすることで解明するよう努めてきたが,本年度もこれを一層推進する.シリサイドとして希土類金属についても検討し,ガドリニウムシリサイドが特異的に優れた性能を示すことを見出したので,その理由を解明する.さらに,マトリックスとなるシリサイドの性質を多様化させるために,2種類のシリサイドの混合や3元系以上へ多元化させたりすることも検討する.
(iii)Si粒子上にELD法により金属・合金を被覆した試料粉末を原料としたGD厚膜電極化・・・前年度までの研究により,Si粒子上にNi-Pをめっきした試料にさらに熱処理を施すことでこれまで以上に優れたサイクル特性を示す電極が得られた.本年度は熱処理の最適化やNi-P被覆の前処理を行いさらなる改善を図る.
(iv)全体に共通した研究実施計画・・・前年度までの研究で,上述の(i)~(iii)の電極の性能が通常の有機電解液への添加剤の添加やイオン液体電解液の適用によって大きく向上することが見出された.そこで、今年度はSiコンポジット電極の潜在能力を一層引き出すための電極/電解質界面の最適化に傾注する.

Expenditure Plans for the Next FY Research Funding

予定していた出張が取りやめになり旅費の支出が減った.
物品費として使用する.

  • Research Products

    (25 results)

All 2014 2013 Other

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (18 results) (of which Invited: 1 results) Book (4 results)

  • [Journal Article] TiO2/Si composites synthesized by sol-gel method and their improved electrode performance as Li-ion battery anodes2013

    • Author(s)
      Hiroyuki Usui, Kuniaki Wasada, Masahiro Shimizu, and Hiroki Sakaguchi
    • Journal Title

      Electrochimica Acta

      Volume: 111 Pages: 575-580

    • DOI

      dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2013.08.015

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Electrochemical Properties of Metal/ZnO Composites Synthesized by Co-Precipitation Method for Li-Ion Battery Anode2013

    • Author(s)
      Hiroyuki Usui, Takamasa Kono, and Hiroki Sakaguchi
    • Journal Title

      Journal of Nanoengineering and Nanomanufacturing

      Volume: 3 (4) Pages: 326-330

    • DOI

      doi:10.1166/jnan.2013.1151

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Applicability of ionic liquid electrolytes to LaSi2/Si composite thick-film anodes in Li-ion battery2013

    • Author(s)
      Hiroyuki Usui, Masahiro Shimizu, and Hiroki Sakaguchi
    • Journal Title

      Journal of Power Sources

      Volume: 235 Pages: 29-35

    • DOI

      dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2013.01.188

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 銅集電体に酸化銅を無電解めっきした電極のリチウム二次電池負極特性

    • Author(s)
      西村仁,薄井洋行,坂口裕樹
    • Organizer
      2014年電気化学会第81回大会
    • Place of Presentation
      関西大学千里山キャンパス
  • [Presentation] イオン液体電解液への添加剤の適用がリチウム二次電池用ケイ素電極の負極特性に与える影響

    • Author(s)
      清水雅裕,薄井洋行,森下翔太,坂口裕樹
    • Organizer
      2014年電気化学会第81回大会
    • Place of Presentation
      関西大学千里山キャンパス
  • [Presentation] 次世代リチウム二次電池用ケイ素系コンポジット負極の創製

    • Author(s)
      坂口裕樹
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学 東山キャンパス
    • Invited
  • [Presentation] Si1-xGex固溶体を用いたLi二次電池負極の電気化学的特性

    • Author(s)
      竹本裕哉,薄井洋行, 坂口裕樹
    • Organizer
      2013年度第3回関西電気化学研究会
    • Place of Presentation
      産業技術総合研究所 関西センター
  • [Presentation] イミダゾリウム系イオン液体電解液への添加剤の適用がリチウム二次電池用Si電極の負極特性に与える影響

    • Author(s)
      森下翔太,薄井洋行,清水雅裕,坂口裕樹
    • Organizer
      2013年度第3回関西電気化学研究会
    • Place of Presentation
      産業技術総合研究所 関西センター
  • [Presentation] SnO負極の電気化学的Na挿入-脱離特性

    • Author(s)
      清水雅裕,薄井洋行,坂口裕樹
    • Organizer
      2013年度第3回関西電気化学研究会
    • Place of Presentation
      産業技術総合研究所 関西センター
  • [Presentation] Anode Performances of Si-Based Composite Electrodes in Ionic Liquid Electrolytes for Li-Ion Battery

    • Author(s)
      Hiroyuki Usui, Masahiro Shimizu, Masakuni Narita, and Hiroki Sakaguchi
    • Organizer
      The 7th Asian Conference on Electrochemical Power Sources (ACEPS‐7)
    • Place of Presentation
      Senri Life Science Center, Osaka, Japan
  • [Presentation] イオン液体のカチオン構造がケイ素電極のリチウム二次電池負極性能におよぼす効果

    • Author(s)
      清水雅裕, 薄井洋行, 松本訓伸,野上敏材, 伊藤敏幸, 坂口裕樹
    • Organizer
      第4回イオン液体討論会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学 日吉キャンパス
  • [Presentation] アルカリ金属イオン二次電池負極材料の創製とそれを活かす機能性界面の構築

    • Author(s)
      清水雅裕
    • Organizer
      2013年日本化学会中国四国支部大会
    • Place of Presentation
      広島大学 東広島キャンパス
  • [Presentation] 希土類シリサイド-ケイ素コンポジット電極のリチウム二次電池負極特性

    • Author(s)
      西野博貴,薄井洋行,草津将年,室田忠俊,坂口裕樹
    • Organizer
      第54回電池討論会
    • Place of Presentation
      大阪国際会議場
  • [Presentation] Ni-P被覆Siコンポジット電極のリチウム二次電池負極特性

    • Author(s)
      成田匡邦,薄井洋行,藤田佳宏,坂口裕樹
    • Organizer
      第54回電池討論会
    • Place of Presentation
      大阪国際会議場
  • [Presentation] リチウム二次電池用Si系負極に対する最適な有機電解液の探索

    • Author(s)
      三輪賢一,薄井洋行,坂口裕樹
    • Organizer
      第54回電池討論会
    • Place of Presentation
      大阪国際会議場
  • [Presentation] SnO負極の電気化学的ナトリウム挿入―脱離特性

    • Author(s)
      清水雅裕,薄井洋行,坂口裕樹
    • Organizer
      第54回電池討論会
    • Place of Presentation
      大阪国際会議場
  • [Presentation] ナトリウム二次電池用リン負極に対する最適な電解液の探索

    • Author(s)
      山根和也,薄井洋行,清水雅裕,野上敏材,伊藤敏幸,坂口裕樹
    • Organizer
      第54回電池討論会
    • Place of Presentation
      大阪国際会議場
  • [Presentation] Si1-xGex固溶体電極のリチウム二次電池負極特性

    • Author(s)
      竹本裕哉,薄井洋行,坂口裕樹
    • Organizer
      2013年電気化学秋季大会
    • Place of Presentation
      東京工業大学大岡山キャンパス
  • [Presentation] リチウム二次電池用ケイ素系負極の性能におよぼす電解液添加剤の効果

    • Author(s)
      薄井洋行,三輪賢一,坂口裕樹
    • Organizer
      2013年電気化学秋季大会
    • Place of Presentation
      東京工業大学大岡山キャンパス
  • [Presentation] ゾル-ゲル法を用いたTiO2/Si複合体の合成とリチウム二次電池負極特性

    • Author(s)
      和佐田国聖,薄井洋行,坂口裕樹
    • Organizer
      2013年電気化学秋季大会
    • Place of Presentation
      東京工業大学大岡山キャンパス
  • [Presentation] 希土類シリサイドとケイ素からなるコンポジット電極のリチウム二次電池負極特性

    • Author(s)
      薄井洋行,西野博貴,草津将年,室田忠俊,坂口裕樹
    • Organizer
      第30回希土類討論会
    • Place of Presentation
      北九州国際会議場
  • [Book] ナトリウムイオン電池用負極創製のための活物質合成・電極作製システム2014

    • Author(s)
      薄井洋行,坂口裕樹
    • Total Pages
      88(58-61)
    • Publisher
      工業通信
  • [Book] 次世代蓄電池の【最新】材料技術と性能評価2013

    • Author(s)
      薄井洋行,坂口裕樹
    • Total Pages
      829(182-196)
    • Publisher
      技術情報協会
  • [Book] コンポジット材料の混練・コンパウンド技術の分散・界面制御2013

    • Author(s)
      薄井洋行,坂口裕樹
    • Total Pages
      924(516-521)
    • Publisher
      技術情報協会
  • [Book] Journal of Nanoengineering and Nanomanufacturing2013

    • Author(s)
      Hiroyuki Usui and Hiroki Sakaguchi
    • Total Pages
      (311-316)
    • Publisher
      Morphology Control of ZnO for Li-Ion Battery Anode

URL: 

Published: 2015-05-28  

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