2014 Fiscal Year Annual Research Report
銅ー有機ニトロキシド型ハイブリッド触媒によるアルコール空気酸化反応の開発
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24390001
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
岩渕 好治 東北大学, 薬学研究科(研究院), 教授 (20211766)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | 空気酸化 / アルコール酸化 / 酸化触媒 / 銅ニトロキシド / 不斉酸化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
常温・常圧の空気雰囲気下でアルコールのカルボニル化合物への高化学選択的酸化を実現する銅ー有機ニトロキシルラジカル協奏触媒の基質適用性の拡張と精密合成化学への応用を目指して検討を行った。基質アルコールの構造的特徴と触媒システムとの適合性を精査した結果、基質中の配位性官能基の有無に応じて、共触媒として用いる銅塩の種類を使い分けることで一定以上の触媒効率を保障できることを明らかにした。すなわち、配位性官能基を持たないアルコールを効率的に酸化するためには、ルイス酸性の強い銅トリフラートと有機ニトロキシルラジカルの組み合わせが重要となることが明らかとなった。一方、配位性官能基（アミン、アセタール、エステル等）を有するアルコールでは、ルイス酸性の弱い塩化銅と有機ニトロキシルラジカルの組み合わせが良好な結果を与えることを見出した。水酸基以外に硬ルイス塩基性官能基を持たない基質を活性中心に近づけるため、電子求引性の大きなトリフラートイオンを対イオンとする銅塩が良好な結果を与えた一方、銅イオンに必要以上に基質が強く配位してしまうと反応効率が低下することが上記現象の理由と考察している。また、1級アルコールの酸化では立体的にこみ入った有機ニトロキシルラジカルの適用が重要となることも判明し、これより最適反応条件を選択する指標が定められた。
上記検討と平行して、光学活性アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルを種々合成して、不斉酸化への展開を目指した検討を行った。これまで70％eeの不斉収率を与える触媒を獲得するとともに、実験結果を合理的に説明する反応機構モデルを構築した。
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| Research Progress Status |
26年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
26年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Causes of Carryover |
26年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
26年度が最終年度であるため、記入しない。
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