2013 Fiscal Year Annual Research Report
ｓｐ３炭素－水素結合変換反応の触媒的キラリティー制御
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24390002
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
金井 求 東京大学, 薬学研究科(研究院), 教授 (20243264)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | sp3C-H活性化 / アミノ化 / β-ラクタム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
元素戦略的に有利な金属である銅を触媒として用いて、sp3C-H結合の触媒的分子内アミド化反応の開発に成功した。Daugulis型のキノリンアミドを持つ基質に20 mol %の酢酸銅と3当量の炭酸銀を140度で反応させると、アミドの窒素原子がγ位のsp3C-H結合に挿入したβ-ラクタムが高収率で得られた。活性化されるsp3C-H結合としては、ベンジル位＞メチルの順であり、メチレンC-Hは活性化されない。本反応は銅触媒を用いる世界初のsp3C-Hアミノ化反応である。反応機構的には、キノリンアミドにキレートされた酢酸銅がCMD機構でsp3C-Hを活性化して5員環銅アミド中間体が生じ、炭酸銀がこれを酸化して3価の銅を経て還元的脱離が進行し、C-N結合が生じるものと考えている。あるいは、2価酢酸銅が最初に炭酸銀より酸化され、これがsp3C-Hの活性化を行う経路も考えられる。現在、反応機構解明と不斉触媒に向けた検討を行っている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
特に元素戦略的に有利な汎用金属をを用いる不活性sp3C-H官能基化反応は極めて困難で、例が少ない。反応が進行しなければ、不斉触媒化も検討が不可能なため、少なくとも反応が進行しているということはかなりの可能性が広がった成果である。実際、本成果は世界初の銅触媒によるsp3C-Hアミノ化反応である。
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| Strategy for Future Research Activity |
不斉制御を行うためには、まだ反応温度が高すぎると感じている。反応条件の精査により、よりマイルドな条件で反応の進行を可能とし、かつ銀のような重金属系の酸化剤を使わない触媒反応へと進化させていきたい。
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| Causes of Carryover |
予想以上に研究が進展し、予期しなかった興味深い反応が進行したため、この新反応の不斉触媒化を検討することとした。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
不斉配位子等を購入し、不斉誘起を調べる。
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Research Products
(18 results)
