選択的ガス吸着を示す多孔性配位高分子におけるゲスト－ホスト相互作用の解明

2014 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 24510154
• Research Institution: Osaka Prefecture University
• Principal Investigator: 久保田 佳基 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (50254371)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2015-03-31
• Keywords: 選択的ガス吸着 / 粉末未知結晶構造解析 / 実空間法 / 精密電子密度解析 / Metal-Organic Framework

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、高輝度放射光粉末回折法により、多孔性配位高分子（PCP）のガス吸着における構造情報から選択的ガス吸着の機構を解明することを目的として行った。
平成26年度は、PCPにより覆われたPdナノ粒子複合体の水素吸蔵特性を明らかにした。HKUST-1と呼ばれるPCPで表面を覆ったPdナノ粒子複合体の水素吸蔵・放出過程のX線回折データその場測定と構造評価を行った。その結果、表面を覆わないPdナノ粒子に対して吸蔵量で約1.7倍、かつ吸蔵速度でも約2倍の向上が見られることが明らかになった。
研究期間を通した代表的な成果のひとつとして、高い構造柔軟性を持つInterdigitate型PCP [Cu(dhbc)2(dpa)]nのCO2吸着状態の結晶構造の解明が挙げられる。この物質の骨格構造は、通常この型のPCPに見られる配位子同士のπ－π積層による結合状態とは異なり、配位子間にも細孔が形成され、高いCO2吸着能を示していることが示唆された。
もうひとつは、Cu-CHDの酸素分子吸着構造の解明である。Cu-CHD細孔内に吸着した酸素分子は、30 KでH型のダイマーを形成し、温度上昇に伴いS型に配列が変化することがわかった。この配列の変化は理論計算や、磁化測定の結果をうまく説明した。そして、異なるPCP CPL-1における結果との比較により、両物質での違いが骨格構造の柔軟性と酸素分子が細孔から感じるポテンシャルに依存していることが明らかになった。
以上のように、当初目的に掲げた精密電子密度解析までは至っていないものもあるが、放射光粉末回折法によりPCPにおける構造柔軟性と選択的ガス吸着の関係を明らかにすることができた。また、選択的吸着を示さないPCPではあるが、水素吸蔵能の向上や、構造柔軟性とホスト－ゲスト相互作用の関係などPCPのガス吸着に伴ういくつかの新しい知見が得られた。

Research Products

• [Journal Article] Remarkable Oxygen Intake/Release of BaYMn2O5+ Viewed from High-Temperature Crystal Structure (2015)
  • Author(s): Teruki Motohashi, Taira Takahashi, Makoto Kimura, Yuji Masubuchi, Shinichi Kikkawa, Yoshiki Kubota, Yoji Kobayashi, Hiroshi Kageyama, Masaki Takata, Susumu Kitagawa, Ryotaro Matsuda
  • Journal Title: J. Phys. Chem. C Volume: 119 Pages: 2356-2363
  • DOI: 10.1021/jp511648b
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Hydrogen storage in Pd nanocrystals covered with a metal–organic framework (2014)
  • Author(s): Guangqin Li, Hirokazu Kobayashi, Jared M. Taylor, Ryuichi Ikeda, Yoshiki Kubota, Kenichi Kato, Masaki Takata, Tomokazu Yamamoto, Shoichi Toh, Syo Matsumura, Hiroshi Kitagawa
  • Journal Title: Nature Mater. Volume: 13 Pages: 802-806
  • DOI: 10.1038/nmat4030
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] An Ordered BCC CuPd Nanoalloy Synthesized via the Thermal Decomposition of Pd Nanoparticles Covered with a metal-Organic Framework under Hydrogen Gas (2014)
  • Author(s): Guangqin Li, Hirokazu Kobayashi, Kohei Kusada, Jared M. Taylor, Yoshiki Kubota, Kenichi Kato, Masaki Takata, Tomokazu Yamamoto, Syo Matsumura, Hiroshi Kitagawa
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 50 Pages: 13750-13753
  • DOI: 10.1039/c4cc05941g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Solid Solution Alloy Nanoparticles of Immiscible Pd and Ru Elements Neighboring on Rh: Changeover of the Thermodynamic Behavior for Hydrogen Storage and Enhanced CO-Oxidizing Ability (2014)
  • Author(s): Kohei Kusada, Hirokazu Kobayashi, Ryuichi Ikeda, Yoshiki Kubota, Masaki Takata, Shoichi Toh, Tomokazu Yamamoto, Syo Matsumura, Naoya Sumi, Katsutoshi Sato, Katsutoshi Nagaoka, Hiroshi Kitagawa
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 136 Pages: 1864-1871
  • DOI: 10.1021/ja409464g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Shape-Dependent Hydrogen-Storage Properties in Pd Nanocrystals: Which Does Hydrogen Prefer, Octahedron (111) or Cube (100)? (2014)
  • Author(s): Guangqin Li, Hirokazu Kobayashi, Shun Dekura, Ryuichi Ikeda, Yoshiki Kubota, Kenichi Kato, Masaki Takata, Tomokazu Yamamoto, Syo Matsumura, Hiroshi Kitagawa
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 136 Pages: 10222-10225
  • DOI: 10.1021/ja504699u
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Relation between the Molecular Orientation and Spin State of O2-O2 dimer Adsorbed on MOF Materials (2014)
  • Author(s): Yoshiki Kubota
  • Organizer: OPU-FZU joint International Symposium on Photocatalysis, Photo-Functional Materials and Nano-Science & Technology
  • Place of Presentation: Osaka Prefecture University (Sakai, Osaka)
  • Year and Date: 2014-12-05 – 2014-12-05
• [Presentation] ナノ細孔内に閉じ込められた酸素分子の配列とその振動モードの観測 (2014)
  • Author(s): 佐藤洋平、藤井駿策、堀彰宏、松田亮太郎、加藤健一、高田昌樹、北川進、久保田佳基
  • Organizer: 日本結晶学会平成26年度年会
  • Place of Presentation: 東京大学
  • Year and Date: 2014-11-01 – 2014-11-01
• [Presentation] The Crystal Structure and Magnetic property of Iodine Adsorbed [Fe(Pz)Pd(CN)4] (2014)
  • Author(s): Yohei Sato, Kazufumi Kimura, Akihiro Hori, Ryo Ohtani, Masaaki Ohba, Kenichi Kato, Masaki Takata, Susumu Kitagawa, Yoshiki Kubota
  • Organizer: 4th International Conference on Metal-Organic Frameworks & Open Framework Compounds (mof2014)
  • Place of Presentation: Kobe International Conference Center
  • Year and Date: 2014-09-30 – 2014-09-30
• [Presentation] Molecular Motion of Oxygen in The Nanopore of Metal-Organic Frameworks (2014)
  • Author(s): Yoshiki Kubota, Yohei Sato, Akihiro Hori, Ryotaro Matsuda, Masaaki Ohba, Kenichi Kato, Masaki Takata, Susumu Kitagawa
  • Organizer: 4th International Conference on Metal-Organic Frameworks & Open Framework Compounds (mof2014)
  • Place of Presentation: Kobe International Conference Center
  • Year and Date: 2014-09-30 – 2014-09-30
• [Presentation] Novel Synthetic Method and Physical Properties for Metal Nanoparticle@Metal-Organic Framework Hybrid Materials (2014)
  • Author(s): Hirokazu Kobayashi, Megumi Mukoyoshi, Hiroshi Kitagawa, Yoshiki Kubota, Tomokazu Yamamoto, Syo Matsumura
  • Organizer: 4th International Conference on Metal-Organic Frameworks & Open Framework Compounds (mof2014)
  • Place of Presentation: Kobe International Conference Center
  • Year and Date: 2014-09-29 – 2014-09-29
• [Presentation] Direct Observation of Intermolecular Interactions by Simultaneous Measurement of Synchrotron X-Ray Diffraction and Raman Scattering (2014)
  • Author(s): Akihiro Hori, Masaaki Ohba, Yoshiki Kubota, Ryotaro Matsuda, Kenichi Kato, Masaki Takata, Susumu Kitagawa
  • Organizer: 4th International Conference on Metal-Organic Frameworks & Open Framework Compounds (mof2014)
  • Place of Presentation: Kobe International Conference Center
  • Year and Date: 2014-09-29 – 2014-09-29
• [Presentation] Significantly Enhanced Hydrogen-Storage Capacity and Speed in Pd Nanocrystals Coated with HKUST-1 (2014)
  • Author(s): Guangqin Li, Hirokazu Kobayashi, Hiroshi Kitagawa, Yoshiki Kubota, Tomokazu Yamamoto, Syo Matsumura
  • Organizer: 4th International Conference on Metal-Organic Frameworks & Open Framework Compounds (mof2014)
  • Place of Presentation: Kobe International Conference Center
  • Year and Date: 2014-09-29 – 2014-09-29