2014 Fiscal Year Annual Research Report
金属錯体のスピン転移と格子欠陥：固体高分解能ＮＭＲによるキャラクタリゼーション
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24550003
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
丸田 悟朗 北海道大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (00333592)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | 固体高分解能NMR / 電荷移動相転移 / 原子価互変異性 / スピンクロスオーバー |
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| Outline of Annual Research Achievements |
プルシアンブルー類似体AMn[Fe(CN)6] (A=Rb,Cs)は、大きなヒステリシスを伴う電荷移動相転移を示す、不定比化合物である。A=Rbのルビジウム塩については、量論組成の化合物の合成方法が知られている。本研究では、これまで合成が困難とされてきたA=Csのセシウム塩の量論組成の化合物の合成方法を確立し、良質の結晶を得ることに成功した。得られた結晶について磁気的、誘電的、分光学的性質を測定し、アルカリ金属の違いおよび格子欠陥がもたらす物性の違いを定量的に議論した。
オルトベンゾキノンとコバルトからなる金属錯体には、結晶状態で原子価互変異性（幾何構造が同じで電子状態が異なる互変異性）を示すものが多数報告されている。本研究では、そのうちの一つ、Co(DBBQ)2(py)2・xS (DBBQ=3,5-ジtertブチルオルトベンゾキノン, py=ピリジン, S=結晶溶媒)について、既報の結晶とは結晶溶媒の数が異なる新規結晶を新たに合成し、原子価互変異性の発現が結晶溶媒の数により制御できることを示した。また、選択的に重水素化した試料の重水素核NMRスペクトル測定から、原子価互変異性の動的構造について議論した。
スピンクロスオーバー(SCO)現象を示す鉄(II)錯体は、磁化率が狭い温度範囲で急激に変化するabrupt型と、幅広い温度範囲でゆっくりと変化するgradual型に大別できる。メスバウアー分光法によるこれまでの研究から、abrupt型は高スピン錯体と低スピン錯体の相互変換が遅く、gradual型では相互変換が速いことが知られている。本研究では、メスバウアー分光では測定不可能な相互変換速度を持つFe(II)錯体について、メスバウアー分光よりも遅い時間窓をもつSe-77 NMRスペクトル測定を行うことで、この相互変換速度を実験的に決定できることを示した。
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