2012 Fiscal Year Research-status Report
テトラチエニルメタンの部分官能化体を用いた三次元拡張π電子系化合物の自在合成
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24550049
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Senshu University |
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Principal Investigator |
松本 幸三 専修大学, 経営学部, 准教授 (40311766)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | オリゴチオフェン / 有機合成化学 / 構造有機化学 / 機能性有機分子 / 拡張π電子系化合物 / 材料科学 |
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| Research Abstract |
オリゴチオフェン類は低い酸化電位や強い蛍光性を有し、熱的に安定で分子構造の修飾も比較的容易であるため、有機半導体の分野で近年最も盛んに研究されている化合物である。特に最近では単純な一次元鎖状のものばかりでなく、二次元あるいは三次元方向にπ共役系を拡張した分子が盛んに合成され、それらの物性が明らかになっている。
申請者はテトラキス（２－チエニル）メタン（化合物１）の合成法を独自に開発し、この分子を基盤とする三次元拡張オリゴチオフェン類の合成を行ってきた。これまで申請者は化合物１の最大の特長である対称性を重視し、主に対称型の誘導体について合成、物性の検討を行ってきた。今回申請者は化合物１の４つのチオフェン環の５位が部分的にブロモ化された誘導体を鍵中間体として、化合物１を基盤とする多彩な三次元拡張型π共役系分子を合成することを目指した。
化合物１のトリブロモ体は前駆体である化合物１のシアノ体をトリブロモ化した後に脱シアノ化することで収率よく合成することができた。ジブロモ体は（５－シアノー２－チエニル）ービス（２－チエニル）メタンをアニオンとし、２－シアノー５－フルオロチオフェンと反応させることで得た化合物１のジシアノ体をジブロモ化し、ついで脱シアノ化することで合成した。
化合物１のモノブロモ体は当初の計画通りにはいかず、さらなる検討を要したが、幸いジブロモ体の合成の過程でモノブロモ体が比較的よい収率で得られる条件を発見することができた。
これら部分ブロモ体を用いてドナー基とアクセプター基を合わせ持つ化合物１の誘導体や、強い蛍光を有し高温でも安定なガラス状態を示す新規三次元拡張π電子系化合物の合成など化合物１を基盤とする化学の多大な発展が見込まれるとともに、三次元拡張π電子系化合物の分子設計指針を明らかにする重要な知見を与えると期待される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
申請者はテトラキス（２－チエニル）メタン（化合物１）の化学のさらなる発展を目指し、「テトラキス（２－チエニル）メタンの部分官能化体を合成中間体とする三次元拡張π電子系化合物を自在に合成すること」を本研究の目的とした。
目的の自在合成のための部分官能化体として、化合物１の４つのチオフェン環の５位にブロモ基を１個から３個有する三種のブロモ体を挙げたが、トリブロモ体、ジブロモ体は当初の計画通りの方法で収率よく合成することができた。一方、モノブロモ体については当初計画した相当するシアノ体からのHunsdiecker反応による合成、あるいは化合物１のトリシアノ体の合成がともに良い結果を与えなかったためさらなる検討を要したが、幸い化合物１のジブロモ体の合成の際、条件を変えることで中程度の収率ではあるもののモノブロモ体を合成することができた。この方法では望むモノブロモ体の他に痕跡量のジブロモ体と少量の化合物１も得られるが、化合物１を直接１当量のNBSでブロモ化するよりも生成物が少なく、精製がより容易であった。
現在では鍵中間体である３種のブロモ体をある程度の量合成することが可能となり、これらを用いてさらなる拡張π電子系化合物へ展開する準備が整ったと言え、本研究はおおむね順調に進展していると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
まず、鍵中間体となる三種類の部分ブロモ体のうち、合成が最も難しいモノブロモ体の合成について、条件をさらに検討することにより、収率の向上を目指す。現在のところ、化合物１のジブロモジカルボン酸誘導体をキノリン中銅粉と加熱する脱炭酸反応によりジブロモ体を得る反応において、触媒として加える銅粉の量を増やすことによってモノブロモ体を得ている。モノブロモ体の収率、選択性ともに十分とまでは言えず、さらなる検討を行う。
次に、合成した三種類の部分ブロモ体を用いて新規三次元拡張π電子系化合物の合成に挑戦する。その一つの例としてドナー＝アクセプター型の誘導体の合成を行う。三種類のブロモ体を用いることにより、ドナー基を１個から３個有する誘導体を効率よく合成することができ、また合成法もお互いに類似の方法であることも利点である。さらにこれらの物性を系統的に比較することもでき、化合物１を基盤とする化学の発展に大きく貢献することができる。
さらにデンドリマー型分子やダンベル型の分子の合成も計画している。申請者はすでに化合物１の４つのチオフェン環の５位にトリブチルスタニル基を導入したテトラスズ体を合成している。このテトラスズ体と４当量のモノブロモ体とをStilleカップリングにより結合させることで新たな三次元拡張オリゴチオフェンデンドリマーが合成できると期待される。得られた新規化合物について、各種スペクトルを測定することによりその物性を明らかにする予定である。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
化合物１の誘導体の物性を検討するために、紫外可視分光光度計の購入を計画している。その他、新規化合物合成に必要なガラス器具や試薬、溶媒類の購入を計画している。また、研究成果発表のために学会に参加するがその旅費に使用する予定である。
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Research Products
(10 results)
