2014 Fiscal Year Annual Research Report
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24550055
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
小島 聡志 広島大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (70215242)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | フラン合成 / ジアステレオ選択性 / 8-フェニルメンチル基 / シスアルケン / 不斉第4級炭素 / 穏和 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
2-ベンジルオキシカルボニルシクロペンタノンをドナー，シス-4-オキソ-2-ペンテナールをアクセプターとする反応で，マイケル反応がアミン存在下において促進されることを既に見出しており，C2対称光学活性ピペリジンを用いると高エナンチオ選択的不斉マイケル反応に応用できることを見出した（未発表）が，アミンのない条件下で同様の反応を行ったところ，2位に第４級不斉炭素原子を置換基として有するフランが室温という穏やかな条件で形成することを新たに見出した。このようにアルケンの幾何学の違いとわずかな反応条件の違いだけで，生成物が作りわけできる興味深い結果を得ることができた。このフラン化反応は，弱い酸で加速され，強い酸では，基質が分解したり異性化したりするために進行しないことがわかった。アミンが存在する場合は，そのマイケル付加中間体によって，シスアルケンがトランスアルケンに容易に異性化するためにフランが形成しないことが明らかとなった。また，ドナーについては，本反応のように穏やかな条件下でも，エノール化しやすいことや立体障害がないことが必要で，エノールの求核性が高いかあるいはエノールが互変異性体であるケト体と比べて不安定であることが望ましいことが示唆された。これらの条件を満たすドナーについては，このフラン化反応が汎用性のあるものであることがわかった。さらに，β－ケトエステルのアルコール部位にキラル補助基として8－フェニルメンチルアルコールを用い，フッ素化アルコールとジクロロメタンの混合溶媒中で反応を検討したところ，0℃または－20℃においてジアステレオ過剰率90％以上を複数の基質において達成することができた。しかし，この反応を，ドナーとして既に反応しやすい構造となっているエナミンに拡張しようと3つほど検討してみたが，原系が安定化されているためか，反応が進行しなかった。
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