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2014 Fiscal Year Annual Research Report

動的溶媒効果が及ぼす凝縮系の化学反応についての理論および実験化学的研究

Research Project

Project/Area Number 24550058
Research InstitutionNagasaki University

Principal Investigator

重光 保博  長崎大学, 工学研究科, 准教授 (50432969)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 大賀 恭  大分大学, 工学部, 教授 (60252508)
Project Period (FY) 2012-04-01 – 2015-03-31
Keywords動的溶媒効果 / 反応速度理論 / 非平衡状態 / 分子動力学 / 量子化学計算 / Kramers理論 / Fokker-Planck方程式
Outline of Annual Research Achievements

溶液中で生起する有機化学反応は、溶媒との相互作用が本質的役割を果たしている。通常、溶媒効果は溶媒和平衡を仮定した「静的」効果として考慮されることが大半であるが、幾つかの系では溶媒和が非平衡状態で進行する「動的」効果が発現することが知られている。「動的」溶媒効果は、高速励起状態反応や高粘性溶媒中で発現するが、その詳細な機構解明は遅れている。本研究は、分子シミュレーションによる理論解析と、高圧下溶液反応速度測定による実験解析との連携により、「動的」溶媒効果の特性・分子論的起源・発現機構などを、理論・実験の両面から明らかにすることを目的として実施した。前年度の終了時点で、アゾベンゼン誘導体の加速分子シミュレーション(aMD)により、実験で発現する反応速度低減現象(Kramers turnover)の定性的再現に成功していた。最終年度では、metadynamics法を用いた自由エネルギー計算を実行して溶質と溶媒和の自由エネルギーを分離し、化学座標と溶媒和座標の寄与比率を算出して実験値との定性的比較を行った。さらに、溶媒和状態の定量的記述を得るため、第一原理MD法を用いたQM/MM-MD法を試験的に実施した。高粘性溶媒を用いたaMDを実行し、Kramers Turnoverが発現することを確認中である。
実験では、水素結合受容能を有する極性置換基を持つ基質に対して,プロトン性溶媒,非プロトン性極性溶媒,無極性溶媒の各溶媒中で動的溶媒効果の現れ方の比較を行い,基質分子-溶媒分子間の水素結合性相互作用が溶媒再配列過程に及ぼす影響を調べた。反応基質にはクロメン誘導体を用い、各種溶媒中で反応速度の圧力依存性を調べた。その結果、溶媒再配列過程は、溶媒粘度だけでなく電子的要因にも因ることが明らかとなった。

  • Research Products

    (13 results)

All 2015 2014

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (8 results) Book (1 results)

  • [Journal Article] Three-color Polymorph-dependent Luminescence ; Crystallographic Analysis and Theoretical Study on Excited-State Intramolecular Proton Transfer (ESIPT) Luminescence of Cyano-substituted Imidazo[1,2-a]pyridine2014

    • Author(s)
      T.Mutai, H.Shono, Y.Shigemitsu and K.Araki
    • Journal Title

      Crystal Engineering Comminucations

      Volume: 16 Pages: 3890-3895

    • DOI

      DOI: 10.1039/C3CE42627K

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Intermolecular Interaction Influence on Solid State Luminescence of Imidazopyrizines : Theoretical Interpretations using FMO-TDDFT and ONIOM Approach2014

    • Author(s)
      Y.Shigemitsu, T.Mutai , H.Houjou and Koji Araki
    • Journal Title

      Physical Chemistry Chemical Physics

      Volume: 16 Pages: 14388-14395

    • DOI

      DOI: 10.1039/C3CP55461A

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Accelerated Molecular Dynamics Study of Z/E Isomerization of Azobenzene: Kramers Theory Validation2014

    • Author(s)
      Y.Shigemitsu and Y.Ohga
    • Journal Title

      Journal of Solution Chemistry

      Volume: 43 Pages: 1746-1754

    • DOI

      DOI 10.1007/s10953-014-0237-5

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Effects of alkyl group in (dialkylamino)perfluorophenazines on melting point and fluorescence2014

    • Author(s)
      Siddanagouda Biradara, Yasuhiro Shigemitsu, Rie Ikeda, Yasuhiro Kubota, Kazumasa Funabiki, Hiroyasu Sato and Masaki Matsui
    • Journal Title

      RSC Advances

      Volume: 4 Pages: 59387-59396

    • DOI

      DOI: 10.1039/C4RA09342A

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 6.Non-TST behavior of the isomerization reaction rate of dimethylaminobenzene under high pressure : a molecular dynamics study2015

    • Author(s)
      Y.Shigemitsu and Y.Ohga
    • Organizer
      日本化学会春期年会2015
    • Place of Presentation
      日本大学船橋キャンパス(船橋市)
    • Year and Date
      2015-03-27
  • [Presentation] 5.アゾベンゼンのZ/E異性化反応速度に対する動的溶媒効果:クラマース理論の検証2014

    • Author(s)
      重光保博, 大賀恭
    • Organizer
      第37回情報化学討論会
    • Place of Presentation
      豊橋商工会議所(豊橋市)
    • Year and Date
      2014-11-28
  • [Presentation] 27.Metadynamics Study on Z/E-Thermal Isomerization of Azobenzenes under high pressure2014

    • Author(s)
      Y.Shigemitsu and Y.Ohga
    • Organizer
      International Conference on Extended Molecular Dynamics and Enhanced Sampling
    • Place of Presentation
      慶応義塾大学(東京都)
    • Year and Date
      2014-11-10
  • [Presentation] 26.FMO-TDDFT analysis of Electronic and Fluorescence Spectra of 2(1H)-Pyridone Derivatives in Solution and Solid State2014

    • Author(s)
      Y.Shigemitsu and M.Hagimori
    • Organizer
      50th Symposium on Theoretical Chemistry
    • Place of Presentation
      ウイーン大学(オーストリア)
    • Year and Date
      2014-09-15
  • [Presentation] クロメン誘導体の熱閉環反応に及ぼすイオン液体-水混合系の溶媒効果2014

    • Author(s)
      佐野稜太,信岡かおる,北岡 賢,大賀 恭,石川雄一
    • Organizer
      第44回複素環化学討論会
    • Place of Presentation
      札幌市民ホール(札幌市)
    • Year and Date
      2014-09-10 – 2014-09-12
  • [Presentation] 高圧下におけるイオン液体-水混合系の溶媒和挙動の解明2014

    • Author(s)
      佐野稜太,信岡かおる,北岡 賢,大賀 恭,石川雄一
    • Organizer
      第25回基礎有機化学討論会
    • Place of Presentation
      東北大学(仙台市)
    • Year and Date
      2014-09-06 – 2014-09-08
  • [Presentation] 電磁ホーン型ESR装置によるESR吸収・分散スペクトルの同時計測2014

    • Author(s)
      小林 正,大賀 恭,小野澤晃,上田 徹,水田幸男,藤井金苗
    • Organizer
      第18回ESRフォーラム研究会
    • Place of Presentation
      名古屋大学(名古屋市)
    • Year and Date
      2014-07-26
  • [Presentation] イオン液体中の水が与える溶媒和挙動への影響2014

    • Author(s)
      佐野稜太,信岡かおる,北岡 賢,大賀 恭,石川雄一
    • Organizer
      第51回化学関連支部合同九州大会
    • Place of Presentation
      北九州国際会議場(北九州市)
    • Year and Date
      2014-06-28
  • [Book] 第2版 FRESHMAN化学2014

    • Author(s)
      浅野 努・上野正勝・大賀 恭
    • Total Pages
      207
    • Publisher
      学術図書出版社

URL: 

Published: 2016-06-01  

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