2013 Fiscal Year Research-status Report
異種金属結合を利用した混合原子価一次元錯体の合成とスピンダイナミクス
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24550074
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| Research Institution | Gifu University |
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Principal Investigator |
植村 一広 岐阜大学, 工学部, 助教 (60386638)
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| Keywords | 一次元鎖 / 多核錯体 / 金属結合 / 混合原子価 / スピン |
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| Research Abstract |
平成25年度は、以下の3つについて、実験を進めた。
1. cis-[Pt(en)(NHCOtBu)2]とRuCl3の複核化を検討した。種々の溶媒を用いた結果、メタノール、アセトン、アセトニトリルで、良好に複核化が進行していることをESI-MSで確認した。特に、アセトニトリル中で合成したものを乾固し、CVを測定すると、0.5-2.0 V（vs. SCE）に、3つの可逆な酸化還元波がみられた。これらの酸化還元波は、原料には見られず、白金-ルテニウム複核錯体由来のものと考えられ、3種類の化合物が混在していると考えられる。また、反応溶液に過酸化水素水を加えて、酸化を促進したのちESI-MS測定をすると、白金-ルテニウム複核錯体由来のピークが大きく現れた。
2. 白金-ロジウム複核錯体の[PtRhCl3(en)(NHCOtBu)2]と6等量のAgNO3を、アセトニトリル中で遮光攪拌することで、複核構造を維持したままで、塩化物イオンの除去に成功した。ここに、2,2’-ビピリジン（bpy）を加えると、bpyがキレート配位した[PtRh(bpy)(en)(NHCOtBu)2(NO3)]となり、単結晶X線構造解析で確認した。また、アセトニトリル中で3,5-ジ-tert-ブチルカテコールを加えて、乾固精製すると、セミキノン状態で配位した複核錯体であることを、ESI-MS、ESR、IRで確認した。そのCVは、E1/2 = -0.33、0.31 V（vs. Fc/Fc+）の2段階の可逆な酸化還元波がみられ、複核錯体内の配位子が、キノン、セミキノン、カテコラートと酸化還元していることが考えられる。
3. 異種金属結合を利用して、白金-銅三核錯体と酢酸ロジウムが交互に並んだ、常磁性の一次元鎖錯体を合成できた。ESR測定から、不対スピンが銅のdx2-y2軌道上に存在することがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成２５年度も、直接の金属結合を有する白金-ルテニウム複核錯体のルテニウム部位に、レドックス活性配位子であるカテコールを導入した複核錯体の合成を目指していた。白金単核錯体を、cis-[Pt(NH3)2(NHCOtBu)2]からcis-[Pt(en)(NHCOtBu)2]へと補助配位子を替えたところ、複核化が安定に進行することがわかった。ただし、単結晶X線構造解析で分子構造を確認できていない。一方、白金-ロジウム複核錯体では、カテコラート配位子の導入に成功している。単結晶X線構造解析で分子構造は確認できていないものの、質量分析から目的化合物由来のピークが確認できていること、サイクリックボルタンメトリーで2段階の可逆な酸化還元波を確認している。本来なら、ルテニウムにレドックス活性配位子を導入したいところだが、ロジウムできていることから、ルテニウムでも同様に合成可能であると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
目的物である、カテコールがルテニウムに配位した白金-ルテニウム複核錯体の合成を、引き続き進めていく。まず、白金-ルテニウム複核錯体の分子構造を単結晶X線構造解析で明らかにする。今のところ、単結晶が得られていないのは、溶液中で金属上の電荷が揺らいでいることと、アキシャル位配位子の解離平衡が原因として考えられる。酸化剤として過酸化水素水を加えたところ、該当のESI-MSのピーク強度が増大したところから、一度酸化させて後、単離することを目指す。その際、溶媒や温度、濃度、塩の添加を最適化する。また、白金-ロジウム複核錯体では、カテコールの導入に成功しているので、こちらでも単結晶を得ることを目指す。また、カテコラート配位子を替えて、合成の検討を行う。また、異種金属結合を利用した一次元鎖錯体の合成は、様々なロジウム複核錯体と白金複核錯体を用いて、引き続き実施していく。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
消耗品として計上した、金属錯体の合成に必要な貴金属試薬、溶媒は、前年度より引き続き使用しているものもあり、今年度は、追加購入が必要なかったため。
引き続き、金属錯体合成を行っていくため、貴金属試薬や溶媒類の購入を予定している。また、合成の同定のために、低温下で各種測定できる付属品の物品購入を予定している。さらに、研究成果発表のための旅費も予定している。
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