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2012 Fiscal Year Research-status Report

汎用有機金属反応剤を用いる触媒的不斉付加反応の開発

Research Project

Project/Area Number 24550118
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

Research InstitutionKyoto Institute of Technology

Principal Investigator

原田 俊郎  京都工芸繊維大学, 工芸科学研究科, 教授 (30135628)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 楠川 隆博  京都工芸繊維大学, 工芸科学研究科, 准教授 (70300720)
Project Period (FY) 2012-04-01 – 2015-03-31
Keywords不斉触媒 / 不斉合成 / 合成化学 / 不斉付加反応
Research Abstract

アリールリチウム反応剤の触媒的不斉付加: 有機リチウム反応剤をテトライソプロポキシチタンと処理してリチウムチタナートに変換して反応に用いても、高いエナンチオ選択性は得られなかったが、クロロトリイソプロポキシチタンと処理して有機チタン反応剤に変換することでこの問題が解決できることが解った。この知見に基づき、安価で入手容易な臭化アリールとアルデヒドを原料とする第二級アルコールの触媒的不斉合成法の開発に成功した。BuLiによるBr/Li交換、クロロトリイソプロポキシチタンによるアリールチタン反応剤の調製及びDPP-H8-BINOL-チタン触媒によるアルデヒドへの不斉付加を連続的に実施することにより、1 mol% 以下の触媒量で、多様な光学活性体ジアリールメタノールを高エナンチオ選択的に合成することができた。
ハロゲン化有機亜鉛反応剤の触媒的不斉付加: 対応する臭化物をLiCl共存下で亜鉛末と処理することで、様々な反応性官能基を分子内に持つハロゲン化アルキル亜鉛反応剤が簡便かつ効率的に調製できる。これをテトライソプロポキシチタンと混合してアルデヒドへの不斉付加反応に用いたが良好な結果は得られなかった。各種の金属塩の添加効果を検討した結果、ハロゲン化アルキル亜鉛反応剤にテトライソプロポキシチタン及び臭化マグネシウムを添加した混合有機金属反応剤が、DPP-H8-BINOL-チタン触媒(5 mol %)共存下で芳香族アルデヒド及び不飽和アルデヒドに高エナンチオ選択的に付加し、対応する多官能性工学活性体第二級アルコールを高収率で与えることを見いだした。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

アリールリチウム反応剤の触媒的不斉付加及びハロゲン化有機亜鉛反応剤の触媒的不斉付加に関しては、当初の研究計画が概ね達成され、それぞれの研究成果を論文発表することができた。官能基化アルケニルホウ素反応剤の触媒的不斉付加に関しては、反応効率の面で改善の余地はあるものの多様な官能基に適用可能な不斉付加の反応条件がほぼ確立でき、近々に論文発表の予定であるが、反応効率の改善を目指し更に反応条件の探査が必要である。

Strategy for Future Research Activity

官能基化アルケニルホウ素反応剤の触媒的不斉付加に関しては、反応効率の改善を目指し反応条件の探査が継続する予定である。リチオ化で調製したリチオジチアン、フェニルチオメチルリチウム、リチオアセト二トリルなどの準安定有機リチウム反応剤のアルデヒドへの触媒的不斉付加を実現するためには、これまで良好な結果を与えたDPP-H8-BINOL配位子の改良が必要と考えられる。この課題を克服すべく、不斉配位子の徹底的なスクリーニングを検討する予定である。

Expenditure Plans for the Next FY Research Funding

研究計画実施のために、薬品及びガラス器具の購入に使用する。また研究成果公表のための出張旅費及び論文投稿料としても使用する計画である。

  • Research Products

    (7 results)

All 2013 2012

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (5 results)

  • [Journal Article] Practical Enantioselective Arylation and Heteroarylation of Aldehydes with In Situ Prepared Organotitanium Reagents Catalyzed by 3-Aryl H8-BINOL Derived Titanium Complexes2013

    • Author(s)
      A. Uenishi, Y. Nakagawa, H. Osumi, and T. Harada,
    • Journal Title

      Chemistry - A European Journal

      Volume: 19 Pages: 4896-4905

    • DOI

      10.1002

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic Enantioselective Alkylation of Aldehydes by Using Organozinc Halide Reagents2013

    • Author(s)
      Y. Kinoshita, S. Kanehira, Y. Hayashi, and T. Harada
    • Journal Title

      Chemistry - A European Journal

      Volume: 19 Pages: 3311-3314

    • DOI

      10.1002

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] ハロゲン化アルキル亜鉛反応剤を用いるα,β-不飽和アルデヒドの触媒的不斉アルキル化反応2013

    • Author(s)
      林 保輝、原田 俊郎
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学草津キャンパス
    • Year and Date
      20130323-20130326
  • [Presentation] 3-アリール-H8-BINOL誘導体より調製される高活性キラルチタン触媒の構造2013

    • Author(s)
      上西 亜実、原田 俊郎
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学草津キャンパス
    • Year and Date
      20130323-20130326
  • [Presentation] ブロモアルケン及びアルデヒドを原料に用いる第二級アリルアルコールの触媒的不斉合成2013

    • Author(s)
      大村 拓、原田 俊郎
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学草津キャンパス
    • Year and Date
      20130323-20130326
  • [Presentation] 末端アルキンのニッケル触媒ヒドロアルミ化により調製したα-アルケニルアルミニウム反応剤を用いるアルデヒドの触媒的不斉アルケニル化反応2013

    • Author(s)
      Ravindra Kumar、原田 俊郎
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学草津キャンパス
    • Year and Date
      20130323-20130326
  • [Presentation] Enantioselective Alkylation of Aldehydes Using Functionalized Alkylboron Reagents Catalyzed by a Chiral Titanium Complex2012

    • Author(s)
      Ravindra Kumar, Hiroki Kawasaki, and Toshiro Harada
    • Organizer
      第59回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      大阪大学吹田キャンパス
    • Year and Date
      20120913-20120915

URL: 

Published: 2014-07-24  

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