2012 Fiscal Year Research-status Report
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24550163
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Nihon University |
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Principal Investigator |
大月 穣 日本大学, 理工学部, 教授 (80233188)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | 光触媒 / 超分子 / ポルフィリン / クロロフィル / 自己集合 |
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| Research Abstract |
貴金属が含まれず，自己集合によって形成する超分子［光増感剤―水素発生触媒］による水素発生光触媒を創製することが本研究の目的である．本研究では，貴金属を用いない超分子光触媒を組み立て，超分子の構造と光特性，酸化還元特性，電子移動過程の関係，光照射による水素発生を検討し，高性能の光触媒設計の指針を見いだす．まず，配位部位をもつ光増感剤であるナフタレンモノイミド誘導体を合成する．この化合物は，ナフタル酸誘導体無水物とアミノビピリジン誘導体の反応，あるいはナフタル酸誘導体イミドと，ブロモメチルビピリジン誘導体の反応によって得られる．本年度はこの合成の過程を検討し，ほぼ，目的物を合成できるめどがついた．同様のデザインで，光増感部位としてポルフィリンを用いた分子についても検討し，こちらもほぼ合成のめどがついた．
また，光を集光するアンテナ機能に関して，ピリジル基をもつ亜鉛クロロフィルを合成し，自己集合挙動，光学特性などを調べたが，単結晶X線回折により結晶構造を明らかにすることができた．興味深いことに，クロロフィル分子が，まるでDNAを思わせる二重らせん構造を形成していることが明らかになった．また，オキサゾリル基をもつ亜鉛クロロフィルも合成し，自己集合挙動，光学特性などを調べ，結晶構造も明らかにした．この結晶中でこの分子はジグザグの階段状に配列していた．ピリジル基とオキサゾリル基の違いによって，分子の集合構造が全く異なることが明らかになった．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
区分「（２）「おおむね順調に進展している」を選択したが，これは，ある面では「（１）当初の計画以上に進展している」であり，「（３）やや遅れている」ことを示している．
当初の計画以上に進展したのは，光を集光するアンテナ機能に関して，ピリジル基をもつ亜鉛クロロフィルを合成し，自己集合挙動，光学特性などを調べたが，単結晶X線回折により結晶構造を明らかにすることができたことである．興味深いことに，クロロフィル分子が，まるでDNAを思わせる二重らせん構造を形成していることが明らかになった．この仕事に関しては，J. Am. Chem. Soc.のコミュニケーションとして掲載された．審査意見では，"it could well emerge as an incipient "citation classic"と評価を受け，論文がWebに公表されるや否や，ポルフィリンの大御所からJust want to say how much I like your JACS paper. ... Congratulations.という連絡を受けた．
やや遅れている面は，合成予定の化合物の合成が手間取っており，予定より遅れている．合成の目処はついたので，ほどなく，化合物を特性解析に供することができると考えている．
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| Strategy for Future Research Activity |
セレンディピティによって予定外に進展した，光を集光するアンテナ機能に関する成果で，ピリジル基をもつ亜鉛クロロフィルの興味深い自己集合挙動を明らかにすることができたが，この方向の展開を強化する．さまざまなピリジル基等の配位部位をもつ亜鉛クロロフィル誘導体を合成し，集光アンテナとしての応用を視野に入れて，その集合挙動を溶液中，結晶中で明らかにする．
遅れが見られる，配位部位をもつ光増感剤であるナフタレンモノイミド誘導体の合成に関しては，ほぼ，目的物を合成できるめどがついたので，まずこれを完成させて下記測定に供する．同様のデザインで，光増感部位としてポルフィリンを用いた分子についても合成のめどがついたので，これも完成させて下記測定に供する．．
吸収スペクトル，蛍光スペクトル，蛍光寿命の測定によって，光増感剤としての光特性を評価し，サイクリックボルタメトリ，DPV (differential pulse voltammetry)を測定し，酸化還元特性を明らかにする．また，分光電気化学測定を行い，酸化状態および還元状態の吸収スペクトルを調べておく．その他，密度汎関数法を用いてナフタルイミド色素の分子軌道を明らかにする．コバルトイオンによる超分子形成を証明は，コバルトイオンを添加した際の吸収スペクト ルの変化，発光スペクトルの変化，1H NMRの変化，エレクトロスプレー質量分析によって行う. 本年度は蛍光寿命測定装置を別資金で購入するので，コバルトイオン添加によるナフタルイミドの蛍光強度および蛍光寿命を測定し，これらのデータから消光速度 を見積もる．このように当初の計画に沿って検討を進める．
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
次年度使用額約17万円は，主に１年間の合成実験の進展状況の少しのずれのため生じた．この額と翌年度分として請求した助成金と合わせて，以下のように使用する．合成用のガラス器具等の消耗品，試薬類と，合成が完成する予定なので，各種測定に伴う消耗品に使用する．あわせて，各種分析のための装置使用量および委託費にも使用する．また，当研究室でできない測定（分子集合体の過渡吸収測定等）の打ち合わせおよび成果発表のための学会発表の旅費に使用する．
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Research Products
(9 results)
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[Journal Article] Double Helices of a Pyridine-Appended Zinc Chlorophyll Derivative2013
Author(s)
Y. Shinozaki, G. Richards, K. Ogawa, A. Yamano, K. Ohara, K. Yamaguchi, S. Kawano, K. Tanaka, Y. Araki, T. Wada, J. Otsuki
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Journal Title
J. Am. Chem. Soc.
Volume: 135
Pages: 5262-5265
DOI
Peer Reviewed
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