2014 Fiscal Year Research-status Report
ＤＭＥ還元剤による希薄燃焼排ガス中のＮＯｘ浄化に用いる高機能触媒の開発
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24550171
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
下川部 雅英 北海道大学, 工学(系)研究科(研究院), 特任教授 (40125323)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 窒素酸化物浄化 / ジメチルエーテル / NO選択的還元 / 銀アルミナ触媒 / ディーゼル排ガス |
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| Outline of Annual Research Achievements |
これまで，DMEを還元剤に用いたNOx選択的還元に用いる触媒の開発に取り組み，高性能な触媒の開発を行ってきた。その結果，Ag, Pt, Pd, Rh, Ruの貴金属担持触媒の活性を比較し，Ag/Al2O3が活性，N2選択性の点で最も有効であることを見出した。また，Ag/Al2O3触媒に貴金属(Pd, Pt, Rh, Ru)を助触媒として添加し，触媒活性及びAg担持状態に対する影響を検討した結果，Rhを0.15 wt.%添加した触媒は200℃付近の低温度域でのNO還元活性が向上し，微量のRh添加が有効であることを明らかにした。さらに，Al2O3に対するGa, In, La, Ce の修飾効果を検討し，Ga2O3で修飾したAg/Al2O3-Ga2O3は低温度域活性が更に向上することを示した。
本研究ではAg系触媒をさらに高性能化するため，担体の修飾，微量金属成分の添加など調製法の改善による効果と触媒反応機構の関係について検討を行った。Rhを微量添加し低温度域活性が向上したRh-Ag/Al2O3を，UV/Vis, XPSを用いてキャラクタライズした結果，Ag+, Agm0クラスターとして存在するAg種の割合がAg/Al2O3より多いのに対して，Pd-Ag/Al2O3触媒では著しく減少するが，微粒子状のAg種が多くを占めることを見出し，本反応に活性なAg種の調製の道を明らかにした。
今後は，低温度域活性の向上と高活性温度域の広域化を目指し，DMEの修飾による還元材の改良を行う。すなわち，比較的取り扱いが容易で車載が可能である上，予備実験において効果が求められたMeOHなどのアルコール類やディーゼル排ガスに多く含まれるC8, C10の高級炭化水素やケトンなどの含酸素化合物をDMEに添加しその複合効果を系統的に検討し，より高い性能を発揮できる高機能触媒反応系の開発を目指す方針である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
26年度は，まず，この反応に対するAg/Al2O3による触媒反応機構を明らかにする上で重要となる触媒のキャラクタリゼーションを，昨年に引き続き UV-vis測定に加えてXPS, TEM観察などの手法を用いて行った。Rh, Pdなどの貴金属を添加した影響を検討した結果，Rhを微量添加すると，Ag+, Agm0クラスターとして存在するAg種の割合がAg/Al2O3より多くなるのに対して，Pd-Ag/Al2O3触媒ではAgクラスターが著しく減少し微粒子状のAg種が多くを占めることを見出し，本反応に活性なAg種はAgクラスターであることを明らかにした。
つぎに，還元反応温度域の改善のため，アルコール類（MeOH, EtOH, PrOH），(アセトンなどの)含酸素化合物，(オクタンなどの)高級炭化水素をDMEに添加した混合還元剤を用いたときのAg/Al2O3によるNO還元活性を比較した。その結果，MeOH，アセトンをDMEに混合した効果はそれぞれを単独で用いたときと同様，低温度域での活性が向上するとともに，高い活性を示す温度域が拡がることが分かった。また，オクタン，トルエンなどの高級炭化水素を混合したときは，それぞれを単独で用いたときと同様にN2選択率が非常に高いこと，高温度側への活性温度域の拡がりが認められ，広い温度域での活性の向上が確認された。
以上一端を示したが，これらの研究結果は，2014年11月にマレーシア，クアラルンプールで開催されたIRSET2014および2015年1月に北見工業大学(北見市)で開催された化学工学会北海道支部研究発表会などで発表し，いずれも注目されており第三年度の研究も当初の計画通りに進展していると判断される。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究は今後も，研究代表者と研究協力者（大学院生2名）の体制で行う。研究の企画，立案，総括を研究代表者が行い，触媒の調製およびキャラクタリゼーションとNOの選択的還元に関する反応の解析は研究協力者が担当し，触媒の高性能化に関する問題については全員の協議のなかで解決する。
27年度は，これまでの3年間で蓄積された，触媒特性に関する知見に基づいて，1) 担体や触媒成分への修飾により高性能化されたAg/Al2O3系触媒の活性点を明らかにした上で，2) DMEとそれに添加する車載可能な第2の還元成分，ならびにディーゼルエンジンの実排ガスに含まれる還元成分を利用した低負荷還元材による選択還元に対して高性能な触媒の開発を目指すとともに，3) ディーゼルエンジンの実排ガスに含まれる共存ガス並びに反応阻害物質 (O2, H2O, SO2) 存在下で高い活性を示す高機能触媒の開発を目指す。
すなわち，還元材の改良という点において，DMEに加える第2の還元成分の開発とディーゼルエンジン実排ガスに含まれる還元成分による低負荷還元材の開発を行う。さらに本反応プロセスが，反応阻害物質が共存する実排ガス条件下で十分機能することを目指し触媒の構成成分および調製法，処理方法の改良を行う。
すなわち，触媒の調製履歴，構造とNOのDME-SCRにおける反応特性の関係の検討することにより，触媒作用機構および活性点構造を考察し，共存ガスを含めた反応ネットワークを総合的に解明し，本反応に優れた特性を有するAg/Al2O3系触媒の高性能化を目指すとともに，その結果を取り纏め，成果の発表を行う。
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| Causes of Carryover |
平成26年度は，Ag/Al2O3系触媒の高性能化ために必要な還元剤の改良を行い，既に還元剤への添加効果が確認されたCH3OHの他，C3含酸素化合物およびC8～C10の高級炭化水素の添加効果が高いことを新たに見出した。C8～C10の炭化水素は，排気ガスにも多く含まれており，それらを還元剤に利用出来れば，廃棄物の利用とシステムの簡略化という双方の意味において有効と考えられる。添加還元剤についての検討を行うため，計画を一部変更したことにより経費の未使用額が生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
平成27年度は，NOx浄化用Ag/Al2O3系触媒の高性能化に必要な還元剤の改良について，詳細に検討するため，未使用額をその経費に充てることにしたい。
還元剤に用いる試薬の購入と成果発表のための国内の学会・討論会を中心に研究代表者と研究協力者が参加するために使用し，その他の費用は，学会の参加登録費などに使用する予定である。
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