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2014 Fiscal Year Annual Research Report

「一電子σ結合」ーラジカルカチオンで展開する新しい化学結合論への挑戦ー

Research Project

Project/Area Number 24655037
Research InstitutionOsaka Prefecture University

Principal Investigator

池田 浩  大阪府立大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (30211717)

Project Period (FY) 2012-04-01 – 2015-03-31
Keywords有機化学 / 電子移動反応 / 光化学反応 / レーザーフラッシュフォトリシス / 熱ルミネッセンス / 過渡吸収 / ラジカルカチオン塩 / DFT計算
Outline of Annual Research Achievements

本研究では3年間で,ジアリール置換かご型化合物を用いて次の項目を検討することを目標とした.
1)「一電子σ結合」を有するラジカルカチオン中間体1・+の溶液中における分光学的実験観測と理論的評価
2)「一電子σ結合」を有するラジカルカチオン塩1・+X-の単離と理論的評価
その結果,まず,トリフェニルアミン骨格を有しながら構造の異なる2種の新規かご型化合物1を合成した.つぎに,そのレーザーフラッシュフォトリシス法による過渡吸収観測では,意外にも1・+の高い反応性が示唆された.さらにアミニウム塩を用いた一電子酸化反応で1・+X-の単離を試みたところ,実際にはフェノニウムイオンを部分構造とするラジカルカチオンの分子内捕捉反応を見出し,最終的には特異な橋掛け構造を有するイミニウム塩2+X-として捕捉物を単離した.この構造は,単結晶X線構造解析や理論計算によって詳細に調べられた.フェノニウムイオンは,フェニル基の隣接基関与やWagner-Meerwine 転位において重要な反応性中間体で,それを安定な化合物として単離したことは興味深い.また,2+X-は,当初期待した1・+X-とは異なるが,今後それを単離する上で,重要な知見が得られた.特に最終の平成26年度はフェニル基を合計八つ含む基質を合成し,反応の再現性や一般性の確認や最適化を行い,また実験結果の学会発表および英語論文発表に傾注した.
この研究課題は,静的な安定中性分子と動的な不安定ラジカルカチオンの境界領域における多様な化学結合を開拓するもので,もし1・+X-が単離できれば,Pauling以来の化学結合論と動的分子理論における「電子の動き」の研究に新しい一頁を加えることができる.本研究では単離までには至らなかったが,分子設計や反応性に関する重要な知見が得られたので,今後も挑戦的な本課題を継続したいと考えている.

  • Research Products

    (18 results)

All 2015 2014 Other

All Journal Article (11 results) (of which Peer Reviewed: 9 results,  Acknowledgement Compliant: 8 results) Presentation (5 results) (of which Invited: 5 results) Book (1 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] A Facile and High-yield Formation of Dipyrrinboronic Acid Dyads and Triads: A Light-harvesting System in the Visible Region Based on the Efficient Energy Transfer2015

    • Author(s)
      Yamamura, M.; Yazaki, S.; Seki, M.; Matsui, Y.; Ikeda, H.; Nabeshima, T.
    • Journal Title

      Org. Biomol. Chem.

      Volume: 13 Pages: 2574-2581.

    • DOI

      10.1039/C4OB02351J

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] The "Excited State C-C Bond Cleavage-Luminescence" Phenomenon of a Biphenyl-substituted Methylenecyclopropane Triggered by Intermolecular Energy Transfer from Triplet Benzophenone2014

    • Author(s)
      Matsui, Y.; Kido, T.; Ohta, E.; Ikeda, H.
    • Journal Title

      Chem. Commun.

      Volume: 50 Pages: 13963-13966.

    • DOI

      10.1039/C4CC06847E

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Pyreno[4,5-b]furan and Pyreno[4,5-b:9,10-b']difuran Derivatives as New Blue Fluorophores: Synthesis, Structure, and Electronic Properties2014

    • Author(s)
      Kojima, T.; Yokota, R.; Kitamura, C.; Kurata, H.; Tanaka, M.; Ikeda, H.; Kawase, T.
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 43 Pages: 696-698.

    • DOI

      10.1246/cl.131198

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Theoretical Study Demonstrating that Silylene Bridging Brings about LUMO Energy Lowering without Increasing the Reorganization Energy for Single Electron Transfer2014

    • Author(s)
      Ohta, E.; Ogaki, T.; Aoki, T.; Ikeda, H.
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 43 Pages: 755-757.

    • DOI

      10.1246/cl.140023

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Exciplex Ensemble Modulated by Excitation Mode in Intramolecular Charge-Transfer Dyad: Effects of Temperature, Solvent Polarity, and Wavelength on Photochemistry and Photophysics of Tethered Naphthalene-Dicyanoethene System2014

    • Author(s)
      Aoki, Y.; Matsuki, N.; Mori, T.; Ikeda, H.; Inoue, Y.
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 16 Pages: 4888-4891.

    • DOI

      10.1021/ol502394g

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Formation of a New Benzotriquinane Skeleton via Intramolecular Photocycloaddition Reactions of a Phenylethynes Moiety to a 1-Cyanonaphthalene Ring System2014

    • Author(s)
      Mizuno, K.; Negoro, N.; Nagayama, Y.; Maeda, H.; Ikeda, H.
    • Journal Title

      Photochem. Photobiol. Sci.

      Volume: 13 Pages: 145-148.

    • DOI

      10.1039/C3PP50243K

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] One-pot Photochemical Synthesis of Novel Thienobis[1]benzothiophene with an Angularly-fused Structure that Promotes Unique Intermolecular S---S Contacts in the Crystalline State2014

    • Author(s)
      Ogaki, T.; Ohta, E.; Yamamoto, A.; Sato, H.; Mizuno, K.; Ikeda, H.
    • Journal Title

      Tetrahedron Lett.

      Volume: 55 Pages: 4269-4273.

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2014.05.096

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Unexpected Formation of a Phenonium Ion-Containing Salt by Single Electron-Transfer Oxidation of a Cage Compound Possessing Triphenylamine Moieties2014

    • Author(s)
      Kuramoto, Y.; Matsui, Y.; Ohta, E.; Sato, H.; Ikeda, H.
    • Journal Title

      Tetrahedron Lett.

      Volume: 55 Pages: 4366-4369.

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2014.05.103

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Preparation of a Cyclic Polyphenylene Array for a Zigzag-Type Carbon Nanotube Segment2014

    • Author(s)
      Sekiguchi, R.; Takahashi, K.; Kawakami, J.; Sakai, A.; Ikeda, H.; Ishikawa, A.; Ohta, K.; Ito, S.
    • Journal Title

      J. Org. Chem.

      Volume: 80 Pages: 印刷中

    • DOI

      10.1021/acs.joc.5b00485

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] 常識を覆す「有機ラジカルEL」2014

    • Author(s)
      池田 浩,松井康哲
    • Journal Title

      化学と工業

      Volume: 67 Pages: 335-337.

    • Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] ジアロイルメタナートホウ素二フッ化物で見られる白色フォトルミネッセンス2014

    • Author(s)
      酒井敦史,田中未來,太田英輔,池田 浩
    • Journal Title

      化学工業

      Volume: 65 Pages: 355-359.

    • Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] Spectroscopic and Exploratory Study of the Organic Radical Cation with the Nature of One-Electron σ Bond2014

    • Author(s)
      Hiroshi Ikeda
    • Organizer
      The 8th Asian Photochemistry Conference 2014 (APC 2014)
    • Place of Presentation
      Trivandrum, Keerala, India
    • Year and Date
      2014-11-09 – 2014-11-13
    • Invited
  • [Presentation] 有機ラジカルを使う新型有機EL 素子:常識を覆した開殻分子の利点2014

    • Author(s)
      池田 浩
    • Organizer
      日本化学会秋季事業第4回CSJ化学フェスタ2014
    • Place of Presentation
      タワーホール船堀(東京都・江戸川区)
    • Year and Date
      2014-10-14 – 2014-10-16
    • Invited
  • [Presentation] 光酸化還元触媒反応と光誘起電子移動反応:SOMOを用いる有機分子の活性化2014

    • Author(s)
      池田 浩
    • Organizer
      第34回有機合成若手セミナー「明日の有機合成を担う人のために」
    • Place of Presentation
      大阪大学会館講堂(大阪府・豊中市)
    • Year and Date
      2014-08-05 – 2014-08-05
    • Invited
  • [Presentation] 熱ルミネッセンスと有機ラジカルEL ー学生が見つけた大発見ー2014

    • Author(s)
      池田 浩
    • Organizer
      大阪市立大学工学研究科化学生物系専攻講演会
    • Place of Presentation
      大阪市立大学工学研究科講義室(大阪府・大阪市)
    • Year and Date
      2014-07-28 – 2014-07-29
    • Invited
  • [Presentation] Spectroscopic and Exploratory Study of the Organic Radical Cation with the Nature of One-Electron σ Bond2014

    • Author(s)
      Hiroshi Ikeda
    • Organizer
      The International Symposium on Reactive Intermediates and Unusual Molecules (ISRIUM) 2014
    • Place of Presentation
      アステールプラザ(広島県・広島市)
    • Year and Date
      2014-04-01 – 2014-04-06
    • Invited
  • [Book] 光化学の事典 ーだれでもわかる光化学の初歩ー,"第4章 さまざまな化合物の光化学,4.1 炭化水素ー(1)オレフィンの光化学反応",光化学協会編2014

    • Author(s)
      池田 浩
    • Total Pages
      2
    • Publisher
      朝倉書店
  • [Remarks] 大阪府立大学大学院 工学研究科 物質・化学系専攻 応用化学分野 物質創成化学研究グループ

    • URL

      http://www.chem.osakafu-u.ac.jp/ohka/ohka5/index.html

URL: 

Published: 2016-06-01  

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