2014 Fiscal Year Annual Research Report
「一電子σ結合」ーラジカルカチオンで展開する新しい化学結合論への挑戦ー
| Project/Area Number |
24655037
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| Research Institution | Osaka Prefecture University |
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Principal Investigator |
池田 浩 大阪府立大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (30211717)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | 有機化学 / 電子移動反応 / 光化学反応 / レーザーフラッシュフォトリシス / 熱ルミネッセンス / 過渡吸収 / ラジカルカチオン塩 / DFT計算 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では3年間で，ジアリール置換かご型化合物を用いて次の項目を検討することを目標とした．
１）「一電子σ結合」を有するラジカルカチオン中間体1・+の溶液中における分光学的実験観測と理論的評価
２）「一電子σ結合」を有するラジカルカチオン塩1・+X－の単離と理論的評価
その結果，まず，トリフェニルアミン骨格を有しながら構造の異なる2種の新規かご型化合物1を合成した．つぎに，そのレーザーフラッシュフォトリシス法による過渡吸収観測では，意外にも1・+の高い反応性が示唆された．さらにアミニウム塩を用いた一電子酸化反応で1・+X－の単離を試みたところ，実際にはフェノニウムイオンを部分構造とするラジカルカチオンの分子内捕捉反応を見出し，最終的には特異な橋掛け構造を有するイミニウム塩2+X－として捕捉物を単離した．この構造は，単結晶Ｘ線構造解析や理論計算によって詳細に調べられた．フェノニウムイオンは，フェニル基の隣接基関与やWagner-Meerwine 転位において重要な反応性中間体で，それを安定な化合物として単離したことは興味深い．また，2+X－は，当初期待した1・+X－とは異なるが，今後それを単離する上で，重要な知見が得られた．特に最終の平成26年度はフェニル基を合計八つ含む基質を合成し，反応の再現性や一般性の確認や最適化を行い，また実験結果の学会発表および英語論文発表に傾注した．
この研究課題は，静的な安定中性分子と動的な不安定ラジカルカチオンの境界領域における多様な化学結合を開拓するもので，もし1・+X－が単離できれば，Pauling以来の化学結合論と動的分子理論における「電子の動き」の研究に新しい一頁を加えることができる．本研究では単離までには至らなかったが，分子設計や反応性に関する重要な知見が得られたので，今後も挑戦的な本課題を継続したいと考えている．
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[Journal Article] Pyreno[4,5-b]furan and Pyreno[4,5-b:9,10-b']difuran Derivatives as New Blue Fluorophores: Synthesis, Structure, and Electronic Properties2014
Author(s)
Kojima, T.; Yokota, R.; Kitamura, C.; Kurata, H.; Tanaka, M.; Ikeda, H.; Kawase, T.
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Journal Title
Chem. Lett.
Volume: 43
Pages: 696-698.
DOI
Peer Reviewed
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