2014 Fiscal Year Annual Research Report
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24655073
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| Research Institution | Gunma University |
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Principal Investigator |
網井 秀樹 群馬大学, 大学院理工学府, 教授 (00284084)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | 有機合成化学 / フッ素 / 不活性結合 / 結合活性化 / 不斉反応 / 脱フッ素化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
不斉炭素―フッ素結合活性化反応の開発に向けて、以下のアプローチで研究を実施した。
（１）有機アルミニウム反応剤による炭素－フッ素結合活性化
平成25年度は24年度に引き続き、gem-ジフルオロメチレン化合物を基質として用いる選択的脱モノフルオロ化反応を検討した。β-フルオロアルコールに対し、2当量のトリメチルアルミニウムを作用させると、脱フッ素化が進行し、ケトン体が良好な収率で得られた。本反応において、β-フルオロアルコールのジフルオロメチレン部位がカルボニル基に、ヒドロキシル基がメチル基に効率良く変換された。本反応は新規の有機分子変換法であるが、基質のフッ素原子が全て失われる実験結果については、不斉触媒反応に展開できない状況である。そこで本年度より反応系の設計を再検討し、ジフルオロメチレン化合物のFriedel-Crafts反応に着手した。ルイス酸としてMe3Alを用いたところ、２つのフルオロ基が全てメチル基に置換された化合物が主生成物として得られた。触媒として、BF3・OEt2などのルイス酸を用いて反応を検討したが、複雑な混合物を与えるのみであった。
（２）ジフルオロメチレン化合物からの還元的炭素－フッ素結合活性化
2-アリールジフルオロ酢酸エステルに対し、マグネシウム／塩化トリメチルシリル還元系を作用させると、温和な反応条件で選択的な脱フッ素化が進行し、モノフルオロ化合物が良好な収率で得られた。この選択的炭素－フッ素結合活性化反応により誘導した2-アリールフルオロ酢酸エステルは、新しいモノフルオロ合成ブロックとして、平成26年度に本テーマを延長して実施した。その結果、不斉炭素原子を有するモノフルオロ化合物が選択的に得られたので、今後は不斉触媒化の研究を進める予定である。
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