2014 Fiscal Year Annual Research Report
ＮＨＣ触媒による炭素小分子の活性化とその合成化学的利用
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24655084
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
高木 謙 広島大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (80116615)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | NHC触媒 / ダブルアシル化反応 / アシル化Breslow中間体 / 1,2-ジケトン / エノン / イノン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度アルデヒドに代えてベンジルとN-ヘテロサイクリックカルベン(NHC)を反応させると、全く新しいアシル化Breslow中間体が生成することを発見した。さらにこの活性中間体を利用するエノンのダブルアシル化反応に成功した。本年度はこれを発展させイノンとベンジルの反応を検討したところ、同様な反応が効率よく進行し、ダブルアシル化された1,1,2-トリカルボニルアルケンが高収率で得られることを見いだした。反応機構を検討したところ、二つのアシル基導入は分子内反応で進行してシン付加体が最初に生成するが、速やかに異性化反応が起り、最終的にはシン、アンチの混合物となることが分かった。
さらに、NHC触媒存在下でのアルデヒドによるエノンのヒドロアシル化反応はStetter反応と呼ばれる有名な反応であるが、エノンに代えてイノンを使用した反応は長い間皆無であった。非常に不思議に思いこの実験を試みたところ、生成物は1,1,2- または1,2,2-トリカルボニルアルカンと1,2-ジカルボニルアルカンであった。この反応の解釈は全く不可能であったが、前項のベンジルの反応が解明できたことでこの反応の解明に至った。すなわちアルデヒドがNHCの触媒反応で1,2-ジケトンと水素に変換され、前項同様にダブルアシル化反応を起こした後に水素還元される。
この様にアルデヒドからのBreslow中間体がNHC触媒反応で注目されていたが、1,2-ジケトンから生成するアシル化Breslow中間体も新規な活性種として活躍できることを明らかにした。
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