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2012 Fiscal Year Research-status Report

ジケテンの特異的反応挙動を活用した芳香族化合物の新規合成開発

Research Project

Project/Area Number 24655087
Research InstitutionNagasaki University

Principal Investigator

木村 正成  長崎大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (10274622)

Project Period (FY) 2012-04-01 – 2014-03-31
Keywordsニッケル触媒 / ジケテン / アルキン / ジメチル亜鉛 / 有機アルミニウム / フェニル酢酸 / 環化付加反応
Research Abstract

ニッケル触媒存在下,ジケテンとアルキン及びジメチル亜鉛を加えると,それぞれ一分子ずつが位置及び立体選択的にカップリング反応を起こし,一段階で3-メチレン-4-ヘキセン酸を高収率で与えた。種々のアルキル及びシリル置換アセチレンも高収率で目的物を与える。非対称置換アセチレンも同様に反応するが,位置異性体の混合物が得られた。
ジメチル亜鉛の代わりに種々の有機アルミニウムを用いて反応を検討したところ,反応挙動が劇的に変化する。アルキンとジケテンによる[2+2+2]環化付加反応が進行し,フェニル酢酸誘導体が選択的に合成できた。とりわけ有機アルミニウムとしてジエチルエトキシアルミニウムが効果的である。フェニル酢酸は非ステロイド系抗炎症剤の基幹中間体であるため,本法は医薬品の高効率合成手法としても有用である。一方,同条件下でホスフィン配位子を用いると,対称フェニル酢酸誘導体が選択的に得られた。つまり,ジケテンのメチリデン骨格が炭素-炭素結合切断反応を受け,形式的な[2+2+1+1]環化付加反応によって進行していると考えられる。詳細なメカニズムは明らかになっていないが,配位子の有無によりジケテンの反応性が劇的に変化した極めて興味深い結果である。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

今回,ジケテンのメチリデン炭素二重結合が切断反応を受け,形式的な[2+2+1+1]環化付加反応によってフェニル酢酸が形成する新規反応を見出した。
本反応は,当初の計画の際では予想できなかったニッケル触媒による新しいメカニズムで進行していることが予想されるが,詳細は明らかになっていない。
本反応を更に開拓すると共に,新しい炭素骨格形成への展開や拡張反応を図る立案の契機となった。

Strategy for Future Research Activity

ジケテンのメチリデン炭素二重結合が切断反応を受けているかどうかをまず確認するために,C13またはH2ラベル化したケテンやアセチレンの反応を試みる。
また,ジケテン以外に,メチレンラクトンを始め,エノール骨格に対する反応を検討する。
新しい不飽和炭化水素化合物との合成や新しいフェニル酢酸との反応へ拡張する。

Expenditure Plans for the Next FY Research Funding

直接経費は,有機合成試薬,金属試薬などの消耗費へ充当する。

  • Research Products

    (11 results)

All 2013 2012

All Journal Article (6 results) (of which Peer Reviewed: 6 results) Presentation (4 results) (of which Invited: 3 results) Book (1 results)

  • [Journal Article] (1) Nickel-catalyzed Homoallylation of Aldehydes with 1,3-Dienes2013

    • Author(s)
      Kimura, M
    • Journal Title

      Organic Synthesis

      Volume: 90 Pages: 105-111.

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Palladium-catalyzed Tandem Coupling Reaction of Alkyne, Conjugated Diene, and Triethylborane2012

    • Author(s)
      Takushima, D.; Fukushima, M.; Satomura, H.; Onodera, G.; Kimura, M
    • Journal Title

      Heterocycles

      Volume: 86 Pages: 171-180.

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Stereodefined Construction of Trisubstituted Alkene via Direct Coupling Reaction of Allylating Agents, Alkyne, and Organoborane2012

    • Author(s)
      Fukushima, M.; Takushima, D.; Satomura, H.; Onodera, G.; Kimura, M
    • Journal Title

      Chemistry - A European Journal

      Volume: 18 Pages: 8019-8023

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Regio- and Stereoselective Multi-Component Coupling Reaction of Alkyne and Dimethylzinc Involving Allylnickelacycles2012

    • Author(s)
      Mori, T.; Nakamura, T.; Onodera, G.; Kimura, M.
    • Journal Title

      Synthesis

      Volume: 44 Pages: 2333-2339

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Ni-Catalyzed Multi-component Coupling Reaction of Norbornene, Dimethylzinc, Butadiene, and Aldimine2012

    • Author(s)
      Nakamura, T.; Mori, T.; Togawa, M.; Kimura, M
    • Journal Title

      Heterocycles

      Volume: 84 Pages: 339–347

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] An Assay for Carbohydrate-Binding Activity of Lectins Using Polyamidoamine Dendrimer Conjugated with Carbohydrates2012

    • Author(s)
      Hatakeyama, T.; Karino, R.; Terai, Y.; Kimura, M.; Unno, H.; Goda, S.
    • Journal Title

      Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry

      Volume: 76 Pages: 1999–2001

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Ni-Catalyzed Multi-component Coupling Reaction of Organozinc Reagents, Unsaturated Hydrocarbons, and Carbonyl Compounds2012

    • Author(s)
      Kimura,M
    • Organizer
      ICCEOCA-7/NICCEOCAt
    • Place of Presentation
      Nanyang Technology University, Singapore
    • Year and Date
      20121211-20121214
    • Invited
  • [Presentation] Pd-Catalyzed Three-component Coupling Reaction of Alkyne, Allylic Agents, and Trialkylborane2012

    • Author(s)
      Kimura,M
    • Organizer
      IKCOC-12
    • Place of Presentation
      Kyoto
    • Year and Date
      20121112-20121116
  • [Presentation] Pd-Catalyzed Efficient Synthesis of Isoquinoline via Amphiphilic Allylation of Aldimines and 2,3-Bismethylenebutane-1,4-diols2012

    • Author(s)
      Kimura,M
    • Organizer
      17th Malaysian Chemical Congress
    • Place of Presentation
      Kuala Lumpur, Malaysia.
    • Year and Date
      20121015-20121017
    • Invited
  • [Presentation] メタラサイクルを活性種として活用した新形式有機合成反応の開発2012

    • Author(s)
      木村正成
    • Organizer
      有機合成化学講演会「合成有機化学のフロンティア(有機合成化学協会九州山口支部)」
    • Place of Presentation
      九州大学馬出キャンパス
    • Year and Date
      20120518-20120518
    • Invited
  • [Book] “トリエチルホウ素と後周期遷移金属の相乗効果を利用した炭素-炭素結合形成及び切断反応”,総合論文,有機合成化学協会誌2012

    • Author(s)
      木村正成
    • Total Pages
      216-226
    • Publisher
      有機合成化学協会

URL: 

Published: 2014-07-24  

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