2012 Fiscal Year Research-status Report
ｐＨ応答スピンクロスオーバー錯体膜の構築とプロトンの流れの可視化
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24655115
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
小島 憲道 東京大学, 総合文化研究科, 教授 (60149656)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2014-03-31
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| Keywords | スピンクロスオーバー / プロトン流 / ハロクロミズム / EXAFS / イオン交換膜 / 時空間制御 |
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| Research Abstract |
本研究課題では、pH応答スピンクロスオーバー錯体膜の開発プロトン流の直接観測を目的としている。平成24年度は、スピン転移温度がpHに依存する室温スピンクロスオーバー鉄錯体[Fe(II){(NH2)2sarH}](sar = 1,8-diamino-3,6,10,13,16,19-hexaazabicyclo[6,6,6]icosane)をイオン交換膜Nafionのナノ空間反応場で合成し、この透明スピンクロスオーバー鉄錯体膜に電圧を印加することによりプロトンの濃度勾配を発現させ、低スピン状態と高スピン状態の時空間制御を行った。pH = 4.5で作製したpH応答透明スピンクロスオーバー錯体膜に電圧を20 V印加したところ、膜の色が黄緑色から深い緑色に変化し、電極の極性を入れ替えると膜の色が深い緑色から黄色に変化する現象を捉えることに成功し、プロトンの流れを可視化することができた。
[FeII(diAMsar)]は、酸性側では両端にあるアミノ基にプロトンが付加することでFe(II)－配位子間距離が膨張し高スピン状態をとるが、塩基性側では脱プロトンによりFe(II)－配位子間距離が縮み低スピン状態をとるものと推定される。このことを実証するため、高エネルギー加速器研究機構・放射光施設においてEXAFSの実験を行い、pH応答スピンクロスオーバー錯体膜のスピンクロスオーバー転移に伴うFe周りの局所構造変化を調べた。pH = 4.5で作成した錯体膜では[FeII(diAMsar)]の両端にあるアミノ基にプロトンが付加することでFe(II)－配位子間距離が膨張し高スピン状態をとること、pH = 10で作製した錯体膜では脱プロトンによりFe(II)－配位子間距離が縮み低スピン状態をとることを実証することができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
pH応答透明室温スピンクロスオーバー錯体膜に電圧を印加することにより、プロトンの濃度勾配を発現させ、スピンクロスオーバー転移の時空間制御によって発現する膜の色変化を利用してプロトンの流れを可視化することに成功した。また、高エネルギー加速器研究機構・放射光施設においてEXAFSの実験を行い、pH応答スピンクロスオーバー錯体膜のスピンクロスオーバー転移に伴うFe周りの局所構造変化を調べた。pH = 4.5で作成した錯体膜では[FeII(diAMsar)]の両端にあるアミノ基にプロトンが付加することでFe(II)－配位子間距離が膨張し高スピン状態をとること、pH = 10で作製した錯体膜では脱プロトンによりFe(II)－配位子間距離が縮み低スピン状態をとることを実証することができたことは、当初の計画通りの成果である。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成24年度に開発したpH応答透明室温スピンクロスオーバー錯体膜によるプロトン流の可視化の研究を分子システムとして発展させる。具体的には、新たな機能性化合物をプロトン伝導膜に導入する研究を推進する。Rh錯体の中には、プロトンの脱離に伴って発光性能がスイッチするものがあり、pH応答発光性錯体膜を開発し、発光特性の変化を通してプロトン流の直接観測を試みる。また、ナフィオンとプロトン伝導性機能の異なるイオン交換膜中での物質開発も推進する。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
新たな機能性化合物をプロトン伝導膜に導入する研究を推進するため、pH応答発光性錯体など様々なpH応答性金属錯体を合成する。また、ナフィオンとプロトン伝導性機能の異なるイオン交換膜中での物質開発も推進する。以上の研究を推進するため、平成２５年度の主な研究費は試薬購入費の予定である。
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[Journal Article] Reversible Solid State Redox of an Octacyanometallate-bridged Coordination Polymer by Electrochemical Ion Insertion/extraction2013
Author(s)
M. Okubo, K. Kagesawa, Y. Mizuno, D. Asakura, E. Hosono, T. Kudo, H. Zhou, K. Fujii, H. Uekusa, S. Nishimura, A. Yamada, A. Okazawa, N. Kojima
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Journal Title
Inorg. Chem.
Volume: 52
Pages: 3772- 3779
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Anionic Iron Complexes with a Bond between an Ate-Type Pentacoordinated Germanium and an Iron Atom2012
Author(s)
N. Kano, N. Yoshinari, Y. Shibata, M.Miyachi, T.Kawashima, M. Enomoto,, A. Okazawa, N. Kojima, J.D.Guo, S. Nagase
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Journal Title
Organometallics
Volume: 31
Pages: 8059-8062
DOI
Peer Reviewed
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