2012 Fiscal Year Research-status Report
有機リン化合物の新たな機能の発掘と触媒的合成法への応用
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24659002
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Research Institution | Chiba University |
Principal Investigator |
濱田 康正 千葉大学, 薬学研究科(研究院), 教授 (90117846)
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Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2014-03-31
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Keywords | 触媒的合成 / 有機合成化学 / 配位子 / ホスフィン / スルホニルホスフィド / 不斉合成 |
Research Abstract |
これまで遷移金属に用いる不斉配位子として3価のリン9-PBN や5価のリン化合物、ジアミノホスフィンオキシド(DIAPHOX)を不斉配位子として活用する研究を行ってきた。これらの研究の発展として、これまでにないタイプの配位子の創製が計画した。本研究では金属に強固に結合する嵩高いアニオン性リン化合物を創製し、その機能を解明するとともに金属との錯体を合成し、その触媒能を検証することにした。はじめに目的とするスルホニルホスフィド類の性質を見るために入手容易なジフェニルホスフィンおよびフェニルホスフィンとトシルクロリドとの反応を試みた。意外なことに反応は複雑化し、高極性の複数の生成物が出来るのみで目的のスルホン酸アミドのリン類縁体は得られなかった。市販のリン化合物の純度が疑われたので、相当するリンの塩化物をリチウム水素化アルミニウム(LAH)で還元して合成する経路を検討し、LAHをトリメチルクロロシランで部分分解した還元剤を用いると反応処理が容易になり、純度よくアリールホスフィンが得られることを見つけた。この方法で合成したアリールホスフィンとトシルクロリドの反応はやはり高極性の生成物を与えた。そこで詳細に生成物を調べたところアリールホスフィンが酸化されていることが判明した。これはアリールホスフィンが還元剤として働き、反応剤のトシルクロリドが酸化剤として働いたのである。そこで詳細に数十回実験を繰り返し反応条件を検討したところ、ジフェニルホスフィンをブチルリチウムでリチウムホスフィドに変えたのち低温下でトシルクロリドと反応させると良好な収率で目的のp-トルエンスルホニルジフェニルホスフィドが得られた。得られたホスフィドは安定な化合物であることが分かった。ようやくスルホニルホスフィドの化学的性質が分かったので、現在フェニルホスフィンとの反応を検討している。
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Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
本研究の焦点の一つスルホニルホスフィド類はこれまでに合成されたことのない化合物であるためにその化学的性質がわかっていない。そのために上記で書いたようにジフェニルホスフィンおよびフェニルホスフィンとトシルクロリドとの反応が複雑化した原因がしばらく不明であった。当初原料のホスフィンの純度に問題があると思い、原料のホスフィンを精製するとかリンの塩化物から合成する等を詳細に検討した。これにかなりの時間をとられたのが主な原因である。また、この複雑化する反応の解析にも多くの時間がとられた。この反応から得られた生成物はすべて高極性を有し、カラムクロマトグラフィーを用いても溶出しない等、取り扱いが困難な化合物であった。一般的にトシルクロリドが酸化剤として働くなど考えられないので、反応解析にもずいぶん時間がかかってしまった。しかし、本年度は一応突破口を見つけることができたのは大きな収穫である。
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Strategy for Future Research Activity |
今後は上での経験を元にフェニルホスフィンをアルカリ金属塩変換後、低温下でトシルクロリドと反応し、p-トルエンスルホニルフェニルホスフィドを合成し、リン原子上に水素が一つあるホスフィドの化学的性質を詳細に検討する。一般的な合成法を確立した後、遷移金属との錯体を合成する。これ以後は研究計画に記載の事項に沿って、触媒サイクルにアニオン性配位子を含む反応を選択し、上で得られた錯体を実際の触媒反応に適用する。この反応をハロゲン、酢酸アニオン等のアニオン性配位子の場合と比較検討する。ニッケルの触媒反応は1価と3価で触媒サイクルが形成されているところから、上にアニオン性リン配位子の効果をみる反応系として適切であると考えている。触媒反応としては鈴木クロスカップリング反応、熊田クロスカップリング反応が簡単でアニオン性リン配位子の遷移金属に及ぼす効果を見るのには最適と思われる。こちらの想定した触媒能を確認後、これまでうまくいかない系、新しい反応系に適用する。 そのほかにアニオン性配位子の構造からも推測されるように形成される錯体は酸素にもかなりの安定性があるものと思われる。そこで高原子価で回る触媒サイクルに焦点をあて研究を進める。また、アルコールのアルデヒドへの酸化反応、Wacker型反応に適用できるかも検討する。時間的余裕があればスルホニルホスフィド型の不斉配位子を合成し、遷移金属触媒不斉合成を検討する。
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Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
該当なし
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Research Products
(1 results)