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2014 Fiscal Year Annual Research Report

リン原子上置換基の電気的性質・立体的性質を制御することによる新規反応の開発

Research Project

Project/Area Number 24659005
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

藤岡 弘道  大阪大学, 薬学研究科(研究院), 教授 (10173410)

Project Period (FY) 2012-04-01 – 2015-03-31
Keywordsホスホニウム塩 / in situ protection法 / アルデヒド / ケトン / エステル / エノン / 反応性の逆転・制御 / アルキル化
Outline of Annual Research Achievements

リン原子上の置換基によりホスホニウム塩の反応性が大きく異なることを利用して、in situ protection法による官能基の反応性の逆転・制御に関する研究を行っている。即ち、TMSOTfとPPh3で処理するとケトンとアルデヒドが共存する場合、アルデヒド選択的にホスホニウム塩を生成すること、またTMSOTfとPEt3で処理するとケトンとエステルが共存する場合、ケトン選択的にホスホニウム塩を生成することに成功し、このホスホニウム塩をin situ 保護基として利用して、one-potでより反応性の高い官能基(アルデヒド、ケトン)の存在下により反応性の低い官能基(ケトン、エステル)を還元することに成功している。
そこで本年度は、還元の代わりに炭素求核種の導入について検討した。尚、TMSOTfを用いるとホスホニウム塩のO-Si結合はO-TMS結合となるが、この結合はGrignard反応剤や有機リチウム反応剤では切れるため目的のアルキル化は進行しなかった。そこで求核性の低いインジウム反応剤を用いて、反応性の逆転したアルキル化に成功した。またTMSOTfの代わりにTESOTfを用いると、Grignard反応剤を用いても目的のアルキル化を起こすことにも成功した。
またTMSOTfとPPh3で処理すると、ケトン存在下にエノン選択的にPPh3が1,4-付加してホスホニウムシリルエノールエーテルを生成することを利用し、エノン存在下でのケトン選択的な還元反応に成功しているが、この反応のアルキル化についても検討し、上記と同様、TMSOTfの代わりにTESOTfを用いることにより、Grignard反応剤を用いたエノン存在下でのケトンのアルキル化に成功した。

  • Research Products

    (15 results)

All 2015 2014

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results,  Acknowledgement Compliant: 4 results) Presentation (11 results)

  • [Journal Article] Selective One-Pot Transformations of Carbonyl Functions in the Presence of -Unsaturated Ketones: Concise Asymmetric Total Synthesis of Decytospolides A and B2014

    • Author(s)
      Yahata, Kenzo; Minami, Masaki; Watanabe, Kei; Fujioka, Hiromichi
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 16 Pages: 3680-3683

    • DOI

      10.1021/ol501463p

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Enantioselective, Desymmetrizing, Bromolactonization Reactions of Symmetric Olefinic Dicarboxylic Acids2014

    • Author(s)
      Murai, Kenichi; Nakajima, Junki; Nakamura, Akira; Hyogo, Norimichi; Fujioka, Hiromichi
    • Journal Title

      Chemistry An Asian Journal

      Volume: 9 Pages: 3511-3517

    • DOI

      10.1002/asia.201402865

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Enantioselective iodolactonization of allenoic acids2014

    • Author(s)
      Murai, Kenichi; Shimizu, Nozomi; Fujioka, Hiromichi
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 50 Pages: 12530-12533

    • DOI

      10.1039/C4CC05414H

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] C3-Symmetric chiral trisimidazoline-catalyzed Friedel-Crafts (FC)-type reaction2014

    • Author(s)
      Takizawa, Shinobu; Hirata, Shuichi; Murai, Kenichi; Fujioka, Hiromichi; Sasai, Hiroaki
    • Journal Title

      Organic & Biomolecular Chemistry

      Volume: 12 Pages: 5827-5830

    • DOI

      10.1039/C4OB00925H

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] テトラヒドロイソキノリン誘導体の酸化的転位反応2015

    • Author(s)
      村井健一、○松浦 蛍、藤岡弘道
    • Organizer
      日本薬学会第135年会
    • Place of Presentation
      神戸
    • Year and Date
      2015-03-25 – 2015-03-28
  • [Presentation] エインメタセシス/異性化/Diels-Alder ワンポット反応の開発2015

    • Author(s)
      ○山下 航平、 藤岡 弘道、有澤 光弘
    • Organizer
      日本薬学会第135年会
    • Place of Presentation
      神戸
    • Year and Date
      2015-03-25 – 2015-03-28
  • [Presentation] 分子内ブロモエーテル化反応を用いたLaurenidifcinの全合成研究2015

    • Author(s)
      山川 真希、 ○吉川 祐介、 藤岡 弘道
    • Organizer
      日本薬学会第135年会
    • Place of Presentation
      神戸
    • Year and Date
      2015-03-25 – 2015-03-28
  • [Presentation] ハイプシン結合RNA アプタマー取得を目的とするハイプシン誘導体の設計と合成2015

    • Author(s)
      ○阿部 敬介、小黒 明広、 西村 和洋、 市川 哲也、 藤岡 弘道、有澤 光弘
    • Organizer
      日本薬学会第135年会
    • Place of Presentation
      神戸
    • Year and Date
      2015-03-25 – 2015-03-28
  • [Presentation] 酸・塩基組合せ条件下におけるアセタールの立体識別的脱保護2015

    • Author(s)
      ○松本 奈央、 太田 礼伊也、 植山 佳史、 藤岡 弘道
    • Organizer
      日本薬学会第135年会
    • Place of Presentation
      神戸
    • Year and Date
      2015-03-25 – 2015-03-28
  • [Presentation] SCCE 阻害作用を有するイミダゾリニルインドール誘導体の構造活性相関2014

    • Author(s)
      ○村藤秀宣、武藤毅、後藤恵、今城精一、菅原肇、案浦洋一、南辻裕、宮崎修治、村井健一、藤岡弘道
    • Organizer
      第32回メディシナルケミストリーシンポジウム
    • Place of Presentation
      神戸
    • Year and Date
      2014-11-26 – 2014-11-28
  • [Presentation] Enantioselective Desymmetrizing, Bromolactonization Reactions of Symmetric Olefinic Dicarboxylic Acids2014

    • Author(s)
      ○Kenichi Murai, Junki Nakajima, Akira Nakamura, Norimichi Hyogo, Hiromichi Fujioka
    • Organizer
      第2回 国際会議(兼)第7回 有機触媒シンポジウム
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      2014-11-21 – 2014-11-22
  • [Presentation] 環状ケトン由来N,O-アセタールの酸化的転位反応2014

    • Author(s)
      ○村井健一、延東大輔、藤岡弘道
    • Organizer
      第64 回 日本薬学会近畿支部総会・大会
    • Place of Presentation
      京都
    • Year and Date
      2014-10-11 – 2014-10-11
  • [Presentation] アレンカルボン酸の不斉ヨードラクトン化反応2014

    • Author(s)
      ○村井健一、清水望美、藤岡弘道
    • Organizer
      第40回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Place of Presentation
      仙台
    • Year and Date
      2014-10-10 – 2014-10-11
  • [Presentation] 分子状ヨウ素を用いるアレンカルボン酸の不斉ヨードラクトン化2014

    • Author(s)
      ○村井健一、清水望美、藤岡弘道
    • Organizer
      第17回ヨウ素学会シンポジウム
    • Place of Presentation
      千葉
    • Year and Date
      2014-09-19 – 2014-09-19
  • [Presentation] トリスイミダゾリン触媒を用いるアレンカルボン酸の不斉ヨードラクトン化反応2014

    • Author(s)
      ○村井健一、清水望美、藤岡弘道
    • Organizer
      有機分子触媒による未来型分子変換」第4回公開シンポジウム(分子活性化 - 有機分子触媒合同シンポジウム)
    • Place of Presentation
      札幌
    • Year and Date
      2014-06-20 – 2014-06-21

URL: 

Published: 2016-06-01  

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