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2012 Fiscal Year Annual Research Report

高周期14族元素-遷移金属間結合の触媒機能の開拓

Research Project

Project/Area Number 24685006
Research Category

Grant-in-Aid for Young Scientists (A)

Research InstitutionTokyo Institute of Technology

Principal Investigator

鷹谷 絢  東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助教 (60401535)

Project Period (FY) 2012-04-01 – 2016-03-31
Keywords合成化学
Research Abstract

モデル錯体の「フェニレン架橋ピンサー型構造」を基に,高周期14族元素(E),側鎖配位子(L),遷移金属(M),14族元素上置換基(Z)の4つを系統的に変化させた錯体をライブラリー的に合成することを目指した。その結果,これまでとは異なる新しい配位子,錯体の合成経路を開発することで,14族元素としてケイ素,ゲルマニウム,スズ,側鎖配位子としてアルキルボスフィン,中心金属としてニッケル,パラジウム,白金を持つ種々の金属錯体を効率的に合成することに成功した。これらの構造については,X線結晶構造解析や計算化学による機能評価を進めている。一方,触媒反応開発に関しては,脱水素カップリング反応について重点的に検討した。その結果,これまでに見いだしていたパラジウム触媒によるアルケンの脱水素ボリル化反応について,その基質適用範囲を種々の共役ジエン類へと拡張することに成功した。本反応は,合成化学的に有用なジエニルボロン酸エステルの効率的合成法として非常に有用なものである。さらに,本反応の鍵となるホウ素一パラジウム結合形成機構に関して詳細に検討した結果,パラジウムヒドリド錯体,あるいはシラン配位錯体を鍵活性種とし,ケイ素配位子の動的挙動を活用した新しいσ結合メタセシス反応を経由して進行していることを明らかにすることができた。これらの知見は,本研究の目的である14族元素一遷移金属間結合の新しい触媒機能を実証するものであり,今後の研究を進める上で大変重要な知見である。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

初年度の目的としていた,多様な錯体,配位子合成に関して,新しい合成経路を確立することに成功した。
また,ホウ素-パラジウム結合形成反応に関してその反応機構を明らかにすることで,本研究の目的である高周期14族元素一遷移金属間結合の触媒機能を実証することに成功したから。

Strategy for Future Research Activity

「アルケンを用いる還元的アルキル化反応」について検討する.モデル研究で見いだしたジエン類のヒドロカルボキシル化(CO_2の還元的アリル化)を,より不活性なアルケン,より広範囲の求電子剤(ニトリルや二酸化炭素)へと展開し,等モル量の典型金属(Li,Mgなど)を用いる古典的アルキル化法の刷新を目指す.

Expenditure Plans for the Next FY Research Funding

24年度に関しては,科学研究費補助金分で研究を遂行することができたため,研究が進展し,薬品代などがかさむ次年度以降へと持ち越した。本年度は,研究が進展するとともに使用量が増大するガラス器具,薬品代としての使用を計画している。

  • Research Products

    (12 results)

All 2013 2012

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (7 results)

  • [Journal Article] Two Reversible sigma-Bond Metathesis Pathways for Boron-Palladium Bond Formation : Selective Synthesis of Isomeric Five-Coordinate Borylpalladium Complexes2013

    • Author(s)
      Kirai, Naohiro; Takaya, Jun ; Iwasawa, Nobuharu
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 135 Pages: 2493-2496

    • DOI

      10.1021/ja400294m

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Protonation-T riggered Generation of Acylcobalt Species from Alkyn-[Co2(CO)6]Complexes and Their Reaction with Alkenes2012

    • Author(s)
      Ooi, Isao ; Sakurai, Takafumi ; Takaya, Jun ; Iwasawa, Nobuharu
    • Journal Title

      Chemistry - A European Journal

      Volume: 18 Pages: 14618-14621

    • DOI

      10.1002/chem.201202749

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic, Direct Synthesis of Bis(boronate) Compounds2012

    • Author(s)
      Takaya, Jun ; Iwasawa, Nobuharu
    • Journal Title

      ACS Catalysis

      Volume: 2 Pages: 1993-2006

    • DOI

      10.1021/cs300320u

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis, Structure, and Catalytic Activity of Palladium Complexes Bearing a Tridentate PXP-Pincer Ligand of Heavier Group 14 Element (X=Ge, Sn2012

    • Author(s)
      Takaya, Jun ; Nakamura, Shuhei ;Iwasawa, Nobuharu
    • Journal Title

      Chemistry Letters

      Volume: 41 Pages: 967-969

    • DOI

      10.1246/cl.2012.967

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 芳香族炭化水素の触媒的カルボキシル化反応 : 二酸化炭素とベンゼンからの安息香酸合成を目指す2012

    • Author(s)
      鷹谷絢, 岩澤伸治
    • Journal Title

      ペトロテック

      Volume: 35 Pages: 403-407

  • [Presentation] ロジウム触媒によるアルケン類の炭素 : 水素結合活性化を契機とした二酸化炭素固定化反応の開発2013

    • Author(s)
      磯部孝太郎、水野肇、鷹谷絢、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      滋賀
    • Year and Date
      2013-03-23
  • [Presentation] PSiP-ピンサー型パラジウム錯体を触媒とする1,3-ジェン類の脱水素ボリル化反応2013

    • Author(s)
      井口聖一朗、伊藤龍好、喜来直裕、鷹谷絢、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      滋賀
    • Year and Date
      2013-03-22
  • [Presentation] PSiPピンサー型パラジウム錯体を触媒とするアルキン類の1,2-ジアルミニウム化反応の開発2013

    • Author(s)
      安藤祐一朗、鷹谷絢、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      滋賀
    • Year and Date
      2013-03-22
  • [Presentation] 光学活性PSiP-ピンサー型パラジウム錯体の合成と触媒的不斉ヒドロカルボキシル化反応の開発2012

    • Author(s)
      伊藤龍好、鷹谷絢、岩澤伸治
    • Organizer
      第2回CSJ化学フェスタ2012
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      2012-10-15
  • [Presentation] 二種の5配位ボリルパラジウム錯体の選択的合成とその反応機構解析 : ケイ素-水素結合の動的挙動に基づくホウ素-パラジウム結合形成の新機構2012

    • Author(s)
      鷹谷絢、喜来直裕、岩澤伸治
    • Organizer
      第59回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      大阪
    • Year and Date
      2012-09-13
  • [Presentation] PSiP-ピンサー型パラジウム錯体を触媒とする1,3-ジェン類の脱水素ボリル化反応2012

    • Author(s)
      井口聖一朗、伊藤龍好、喜来直裕、鷹谷絢、岩澤伸治
    • Organizer
      第59回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      大阪
    • Year and Date
      2012-09-13
  • [Presentation] PSiP-ピンサー型パラジウム錯体を触媒とする1,3-ジェン類の脱水素ボリル化反応2012

    • Author(s)
      井口聖一朗、伊藤龍好、喜来直裕、鷹谷絢、岩澤伸治
    • Organizer
      第29回有機合成化学セミナー
    • Place of Presentation
      静岡
    • Year and Date
      2012-09-06

URL: 

Published: 2014-07-16  

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