2015 Fiscal Year Annual Research Report
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24685006
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
鷹谷 絢 東京工業大学, 理工学研究科, 准教授 (60401535)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 合成化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の目的は，高周期14族元素配位子がもつ新たな触媒機能を開拓し，二酸化炭素や単純不飽和炭化水素分子などの効率的分子変換反応を開発することである。
従来のケイ素を中心元素とするPSiP-ピンサー型配位子の開発研究に加え，新たな配位子開発を目的に，ケイ素以外の高周期14族元素配位子や，非対称型ピンサー型配位子，さらには光学活性配位子の開発を試み，これらを用いた新しい触媒反応開発に取り組んだ。
その結果，PGeP-ピンサー型配位子を持つパラジウム錯体を触媒とすることで，ギ酸塩を二酸化炭素源かつ還元剤とするアレンのヒドロカルボキシル化反応が進行することを見出した。本反応は，従来のPSiP-パラジウム錯体を用いる反応系と比較して，強力な金属還元剤（AlEt3）と過剰量の二酸化炭素（1 atm）を必要としないことから，合成化学的有用性が極めて高い二酸化炭素固定化反応として有用である。
また，PSiN-ピンサー型配位子をもつ白金錯体を触媒として用い，ビスピナコラートジボロンをホウ素源として用いることで，フルオロアレーンをはじめとする電子不足アレーン類の炭素-水素結合の直接ホウ素化反応が進行することを見出した。本反応は，白金錯体を触媒とする初めての炭素-水素結合ホウ素化反応であり，現在汎用されているイリジウム触媒を用いる反応系とは異なる位置選択性で反応が進行する点が興味深い。
これらの結果は，高周期14族元素含有ピンサー型配位子という新たな配位子設計に基づく金属触媒が，不活性分子である二酸化炭素や単純不飽和炭化水素の分子変換に有効であることを実証したものとして大きな意義を持つ。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
従来のケイ素含有PSiP-ピンサー型配位子に代わる新たな配位子開発に取り組み，PGeP-ピンサー型配位子を持つパラジウム錯体を触媒とすることで，ギ酸塩を二酸化炭素源かつ還元剤とするアレンのヒドロカルボキシル化反応が進行することを見出し，論文発表した（Organic Letters, 2015, 17, 1814）。また，非対称PSiN-ピンサー型配位子を持つ白金錯体を用いることで，電子不足アレーン類の炭素-水素結合の直接ホウ素化反応の開発に成功し，論文発表することができたから（Chemical Communications, 2015, 51, 17762）。
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| Strategy for Future Research Activity |
光学活性ピンサー型配位子を利用するエナンチオ選択的ヒドロカルボキシル化反応に関する研究の過程で，当初の計画とは異なる分子設計が，高エナンチオ選択性の発現に有効であるという予備的知見を得た。そこで次年度は，新しい配位子設計に基づく光学活性高周期14族元素含有ピンサー型配位子の開発と，高エナンチオ選択的な不飽和短赤水素の変換反応の実現に向けた条件検討を徹底的に行う。また，PSiN-ピンサー型配位子を用いる炭素-水素結合活性化反応についても，白金やケイ素以外の組み合わせが有望な触媒活性を示すという予備的知見を得ており，これについても様々な探索を行う。
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| Causes of Carryover |
光学活性ピンサー型配位子を利用するエナンチオ選択的ヒドロカルボキシル化反応に関する研究の過程で，当初の計画とは異なる分子設計が，高エナンチオ選択性の発現に有効であるという予備的知見を得たから。また，PSiN-ピンサー型配位子を用いる炭素-水素結合活性化反応についても，白金やケイ素以外の組み合わせが有望な触媒活性を示すという新たな知見を得たため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
新しい配位子設計に基づく光学活性高周期14族元素含有ピンサー型配位子の開発と，高エナンチオ選択的な不飽和短赤水素の変換反応の実現に向けた条件検討を徹底的に行うために必要な，薬品類，溶媒類，ガラス器具の購入費として使用する。また，PSiN-ピンサー型白金錯体以外の金属や配位子元素の組み合わせについて検討するのに必要な，金属試薬の購入費としても使用する。
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Research Products
(13 results)
