2013 Fiscal Year Annual Research Report
キレート型ケイ素配位子を持つ高反応性鉄錯体による不活性結合・分子の活性化
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24685011
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
砂田 祐輔 九州大学, 先導物質化学研究所, 助教 (70403988)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 鉄錯体 / キレート型ケイ素配位子 / 不活性結合 / 不活性分子 / 活性化 |
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| Research Abstract |
不活性な結合や分子を捕捉・活性化し変換する反応の開発は、従来法を刷新する次世代の物質合成プロセスの開発へと直結する。中でも、単純alkaneやareneのC-H結合は最も不活性な結合として、窒素分子は最も不活性な分子として認識され、これらの有効利用が強く望まれている。本研究課題では、キレート型ケイ素配位子が鉄中心に強く電子供与し、かつ強固な骨格を与えるとともに、配位不飽和性を示す高反応性鉄錯体を効果的に与える性質に注目し、キレート型ケイ素配位子を持つ鉄錯体を用いた不活性な分子や結合の捕捉・活性化を達成することを目的とした研究を行っている。
本年度は、前年度に引き続き、キレート型ケイ素配位子である1,2-bis(dimethylsilyl)benzeneならびにその誘導体を用いた鉄錯体を合成し、それらの配位不飽和性についての検証をまず行った。その結果、特に鉄上に2つのカルボニル配位子を持ち、かつ、(H-Si)基や嵩高いpyrazolyl基などの弱配位性配位子を持つ鉄錯体が、容易に配位不飽和種を反応系中で発生しうることが明らかとなった。そこで、この配位不飽和種を用いることで、窒素配位部位を有するareneの不活性C-H結合活性化が可能であることを見出した。これは、鉄カルボニル錯体による初のareneの不活性C-H結合活性化の例である。また、同様の錯体を用いて、様々なカルボニル化合物の触媒的ヒドロシラン還元が高効率的に進行することも併せて見出した。この錯体は、現在まで知られている鉄錯体の中で最も高い触媒活性を示し、キレート型ケイ素配位子を持つ鉄錯体の高い反応性を実証することができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は、キレート型ケイ素配位子を持つ鉄錯体が高い配位不飽和性を示すことを明らかにし、その結果、鉄カルボニル錯体として初めてのareneの不活性C-H結合活性化や、これまでで最も高いカルボニル化合物の還元活性を示す鉄触媒の開発に成功した。このように、キレート型ケイ素配位子を導入した鉄錯体を構築することで、通常困難な分子変換反応を高効率的に達成しうることを実証することができた。一連の研究を通して、不活性結合活性化を指向した鉄錯体の設計指針がほぼ確立し、またその特異な反応への適用に関する知見も多く得られたことから、本研究は概ね順調に進展しているといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度の成果を受けて、今後はさらに高反応性を示す鉄錯体の合成を、特にキレート型ケイ素配位子の分子設計を行うことで達成する。具体的には、ケイ素原子上に強い電子供与性基を持つ配位子や、複数のケイ素部位を持ち多座配位子として機能しうるケイ素配位子の設計と鉄錯体の構築を行う。また、キレート型ケイ素配位子骨格内に、窒素原子やリン原子等の他の配位部位を有するハイブリッド型配位子の合成と鉄錯体構築への適用も併せて検討し、鉄錯体のライブラリーの増強を目指す。得られた錯体を基に、今年度方法論を確立したarene類の不活性C-H結合活性化や、窒素分子に代表される不活性小分子の捕捉・活性化へと適用し、通常困難な不活性分子活性化へと展開する。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
今年度の前半は、合成した各種鉄錯体の配位不飽和性について詳細をまず明らかにした。その際、数種の鉄錯体と数種の２電子供与配位子との化学量論的な反応、および各種スペクトル解析により実施したが、類似の実験を複数回丁寧に行い、確実な検証をしつつ研究を遂行したため、必要とする試薬・消耗品等が当初見込みより少ない額で行うことができた。その後、多様なarene類と反応試剤の組み合わせによるC-H結合官能基化へと展開し、キレート型ケイ素配位子を有する鉄錯体が拓く高い反応性を実証することができたが、今年度前半の実験部分において物品・消耗品費等に余裕ができ、次年度へと繰り越し、次年度の実験用機器類ならびに消耗品費として使用することとした。
本年度の結果で、鉄錯体の設計・合成手法とその配位不飽和性・反応性の評価法、ならびに鉄錯体を用いた不活性なC-H結合活性化への展開についての基礎的な知見が概ね固まったことから、次年度は様々なキレート型ケイ素配位子および鉄錯体の合成を通した、鉄錯体ライブラリーの構築と、これらを用いた不活性結合活性化へのさらなる展開を行う予定である。そのため、主に各種キレート型ケイ素配位子、ならびに錯体合成実験および分子変換反応を行うための実験用機器や様々なガラス器具や試薬類等の消耗品の使用を重点的に行う予定である。
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