2015 Fiscal Year Annual Research Report
キレート型ケイ素配位子を持つ高反応性鉄錯体による不活性結合・分子の活性化
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24685011
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
砂田 祐輔 東京大学, 生産技術研究所, 准教授 (70403988)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 鉄 / キレート型ケイ素配位子 / 不活性分子・結合活性化 / 配位不飽和 / 高反応性錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
不活性な結合や分子を捕捉・活性化し変換する反応の開発は、従来法を刷新する次世代の物質合成プロセスの開発へと直結する。本研究課題では、ジアニオン性のキレート型ケイ素配位子が、鉄中心に効果的に配位し強固な骨格を与えるとともに、鉄中心に対し強く電子供与することで配位不飽和性を示す高反応性鉄錯体を与える性質を有する点に注目し、ジアニオン性キレート型ケイ素配位子を持つ鉄錯体の構築と、それらを用いた不活性な分子や結合の捕捉・活性化を達成することを目的とした研究を行っている。
まず前年度までに開発した、ジアニオン性キレート型ケイ素配位子である1,2-bis(dimethylsilyl)benzeneを持ち、反応系中で容易に配位不飽和14電子錯体を発生しうる鉄ジカルボニル錯体を用いて、安定なヒドロシランをケイ素源とする、インドール類のC-H結合活性化を経由したC-3位選択的C-H結合シリル化を開発した。この反応ではまず、系中で発生した配位不飽和鉄種がヒドロシランの”Si-H”結合を活性化し、生成したシリルカチオン様の反応種がインドールのC-3位へと選択的にsila-Friedel Crafts型で反応することで対応する生成物を与える。同様の反応は、鉄カルボニル錯体を始めとする他の配位飽和な鉄錯体種を用いてもほとんど進行しないことから、高度に配位不飽和性を示す鉄錯体を用いることが反応を効果的に進行させる鍵であることが明らかとなった。同様の反応は貴金属化合物を触媒とするものについては数例知られているが、本研究において適切な鉄錯体を設計・開発することで世界ではじめて鉄触媒による反応の開発に成功した。また、得られた成果を基に、一酸化炭素配位子と等電子構造を持つイソシアニド配位子を持つ配位不飽和な鉄活性種の活用を着想し、反応系中での配位不飽和鉄イソシアニド種の発生を基軸とする、スチレン等のアルケンの高効率的なヒドロシリル化反応の開発も併せて行った。
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| Research Progress Status |
27年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
27年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Causes of Carryover |
27年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
27年度が最終年度であるため、記入しない。
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Research Products
(15 results)
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[Presentation] Synthesis, structure and reactivity of aryliron intermediates in iron-catalyzed cross-coupling reaction2015
Author(s)
Nakajima, S; Isozaki, K; Nakagawa, N; Imayoshi, R; Hashimoto, T; Gower, N. J.; Adak, L; Honma, T; Takagaki, M; Sunada, Y; Nagashima, H; Hashizume, D; Takahashi, O; Iwamoto, T; Hatakeyama, T; Takaya, H, Nakamura, M.
Organizer
Pacifichem 2015
Place of Presentation
Honolulu, Hawaii, USA
Year and Date
2015-12-14 – 2015-12-20
Int'l Joint Research
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