2012 Fiscal Year Research-status Report
無機ハロゲン化物の酸化を利用した環境低負荷型分子変換法の開発
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24750033
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Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
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| Research Institution | Chiba University |
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Principal Investigator |
森山 克彦 千葉大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (00509044)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | アルカリ金属塩 / 臭素 / 酸化反応 / ハロゲン化反応 / 極性転換 / 環境低負荷型反応 |
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| Research Abstract |
本研究では、無機ハロゲン化物の酸化による環境調和型分子変換法の開発を目的とし、主にハロゲン化剤を必要とする反応を検討した。平成２４年度は無機ハロゲン化物の酸化法が、重金属の代用型反応および有機ハロゲン化剤代用型反応として利用できるか評価した。重金属代用型反応開発として、ベンジル位炭素－水素結合の活性化による酸化反応を精査した。ベンジル位炭素－水素結合の活性化による酸化反応は、クロムやルテニウム等の重金属を用いる例が殆どである。最近では、重金属の代わりに超原子価ヨウ素を用いた反応が報告されているが、高温条件および等量以上の有機試剤を必要とし、さらに適用できる基質に限りがある。本研究では、地球上に多く存在する天然資源の一つであるアルカリ金属ハロゲン化物を用いたアルキルアレーンのベンジル位炭素－水素結合活性化による直截的酸化反応を行なった。その結果、アルキルアレーンを臭化カリウムとオキソンを用いて加熱条件または光照射条件で反応させると、反応は円滑に進行し、目的のカルボニル化合物を高収率で得た。さらにベンジルアミン類及ベンジルエーテル類の脱ベンジル化反応においても、臭化カリウムとオキソンを用いる条件で効率的に脱ベンジル化体を得ることに成功した。また、有機ハロゲン化剤代用型反応開発として、環状イミドのHofmann型転位反応を行なった。従来のHofmann転位は、単体臭素や有機ハロゲン化剤を用いるが、反応剤の毒性や有機廃棄物の問題が残されている。これまでに我々は超原子価ヨウ素試剤を用いる環状イミドのHofmann型転位を見出した。本研究において、アルカリハロゲン化物を用いた酸化的Hofmann型転位反応を検討した結果、臭化カリウムと次亜塩素酸tert-ブチルを用いることで、反応は円滑に進行し、目的のアミノ酸誘導体を高収率で得ることに成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本年度までの研究は、準備段階で行なってきたアルカリ金属ハロゲン化物を用いた酸化的極性転換による分子内ブロモアミノ化反応の成果により、本研究を順調に進展させることができた。具体的には、交付申請書に記載した平成２４年度の研究計画であるベンジル位炭素－水素結合の活性化による酸化反応の開発は殆ど達成しており、アルキルアレーンの直截的酸化反応においては、学術論文に掲載されている。また、ベンジルアミン類及びベンジルエーテル類の酸化的脱ベンジル化反応については投稿準備中である。平成２５年度の研究計画である無機ハロゲン化物の酸化法を用いた高度な分子変換の開発についても遂行しており、アルカリハロゲン化物を用いた酸化的Hofmann型転位反応を達成し、この研究成果も学術論文に掲載されている。その他にもアルカリ金属ハロゲン化物を用いる新規反応を見出すことができた。本研究項目では、高活性なブロモニウムイオン中間体を効率的に利用することができたが、化学選択的分子変換は未だ達成できていない。平成２５年度以降の研究課題として遂行していく予定である。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後の研究方策については、交付申請書に従い、平成２５年度の研究計画である無機ハロゲン化物の酸化法を用いた高度な分子変換の開発を重点におき遂行する。特に、これまでに達成できていない無機ハロゲン化物の酸化法を用いた化学選択的分子変換法についても検討する。また、キラル有機ハロゲン化剤の設計及び触媒的反応の開発を挑戦する。まず、これまで開発したアルカリ金属塩を用いる酸化的分子変換に対する不斉触媒反応を検討し、触媒活性評価を行う。さらに、カルボニル化合物の直截的α－アミノ化及びα－アルコキシ化の触媒反応に挑戦する。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
平成２４年度は予定より順調に成果が得られたことにより、高速液体クロマトグラフィー一式を購入及び国際学会・国内学会に参加したものの、試薬やガラス器具などの消耗品を節約することができた。そして、次年度からは本法を利用した不斉合成研究を重点的に展開する予定である。したがって、新規触媒開発に必要な光学活性化合物を多種多量に必要とするため、当該助成金を次年度分として利用していく必要がある。また、研究に必要な実験・設備・分析機器はできる限り既存のものを利用して、研究経費の大部分を消耗品として使用する。本研究の円滑な実験遂行には、多種の消耗品（有機・無機試薬、ガラス器具類、シリカゲル等）が必要である。特に新規不斉触媒を創製するため、光学活性化合物が複数必要となる。また、触媒及び基質合成や化学選択的触媒反応の条件を検討するためのマグネティックスターラー付低温高温槽の完備が必要不可欠である。
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