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2013 Fiscal Year Research-status Report

無機ハロゲン化物の酸化を利用した環境低負荷型分子変換法の開発

Research Project

Project/Area Number 24750033
Research InstitutionChiba University

Principal Investigator

森山 克彦  千葉大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (00509044)

Keywordsアルカリ金属塩 / 臭素 / 酸化反応 / ハロゲン化反応 / 極性転換 / 環境低負荷型反応
Research Abstract

本研究では、無機ハロゲン化物の酸化による環境調和型分子変換法の開発を目的とし、主にハロゲン化剤を必要とする反応を検討した。平成24年度の研究において、重金属代用型反応と有機ハロゲン化剤代用型反応として利用できることを見出した。これを基に平成25年度では、無機ハロゲン化物の酸化による分子変換法の応用研究に展開した。重金属代用型反応については、無機ハロゲン化物の触媒的アルコールの酸化反応に成功した。これまでのアルコールの触媒的酸化反応では遷移金属や有機分子を触媒とする酸化反応が報告されている。我々は、従来の方法とは異なった環境調和型反応開発と目的として、地球上に多く存在する天然資源の一つであるアルカリ金属ハロゲン化物を用いたアルコールの触媒的酸化反応を精査した。その結果、アルコールを触媒量の臭化カリウムとオキソンを用いて室温で反応させると、目的のカルボニル化合物を高収率で得た。さらに、酸化剤を過酸化水素水に変えても触媒量のベンゼンスルホン酸を添加することで、反応が進行することがわかった。これまでにアルカリ金属ハロゲン化物の酸化は強酸化剤しか利用できなかったが、穏やかな酸化剤が適用できたことは、非常に有益な結果であると言える。さらに、TEMPO触媒の有無により、1級アルコールからカルボン酸及びアルデヒドへの作り分けが可能であることもわかった。また、有機ハロゲン化剤代用型反応開発として、化学選択的反応を中心に精査したところ、アルカリ金属ハロゲン化物を用いた酸化的極性転換によるアルケニルカルボン酸及びアルケニルアミドのハロラクトン化反応において、それぞれの基質から異なるジアステレオマーが中程度から高い選択性で得られることがわかった。また、不斉分子内ブロモアミノ化反応においても、22% ee の選択性を発現することがわかった。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本年度の研究は、前年度までの成果により、本研究を順調に進展させることができた。具体的には、これまでのアルカリ金属ハロゲン化物の酸化的分子変換において、強い酸化剤であるオキソンを用いることが必要であったが、ブレンステッド酸を触媒量添加することにより、温和な酸化剤である過酸化水素水を用いることが可能になった。この結果は、無機ハロゲン化物の酸化を利用した環境調和型分子変換法を展開するにあたり、重要な結果であると言える。本結果は、学術論文に投稿中である。また、有機ハロゲン化剤代用型反応については、分子内ブロモアミノ化反応の他に分子内ブロモラクトン化、分子内ブロモエーテル化反応、セミピナコール転位、多成分連結反応など様々な反応に展開することに成功した。特に分子内ブロモラクトン化反応については、ジアステレオ選択的に進行することがわかった。これらの結果は投稿準備中である。さらに、無機ハロゲン化物を用いた不斉反応についても、エナンチオ選択性を発現させることを見出した。しかし、低い選択性であるため、平成26年度はこの不斉触媒反応を重点的に遂行する予定である。

Strategy for Future Research Activity

今後の研究方策については、交付申請書に従い、平成25年度の研究計画である無機ハロゲン化物の酸化法を用いた高度な分子変換の開発を重点におき遂行する。特に、キラル有機ハロゲン化剤の設計及び触媒的反応の開発を挑戦する。これまで開発したアルカリ金属塩を用いる酸化的分子変換に対する不斉触媒反応を検討し、触媒活性評価を行う。さらに、今年度得られた成果を基に、酸素を酸化剤とする新規分子変換法に挑戦する。

Expenditure Plans for the Next FY Research Funding

平成25年度は順調に成果が得られたものの、予定より試薬やガラス器具などの消耗品を節約することができた。特に、無機ハロゲン化物の酸化法を利用した高度な分子変換において、化学選択的な反応としてジアステレオ選択的分子変換を見出すことができたが、不斉触媒を利用するエナンチオ選択的反応は現在展開中である。そのため、今年度は、不斉触媒の創製に必要不可欠である高価な光学活性化合物を最小限に節約した。しかし、次年度は不斉触媒を利用するエナンチオ選択的反応を重点に遂行するため、当該助成金を次年度分として利用していく必要がある。
次年度の当該助成金は高価な光学活性化学物を多種多量に購入する予定である。また、研究に必要な実験・設備・分析機器はできる限り既存のものを利用して、研究経費の大部分を消耗品として使用する。本研究の円滑な実験遂行には、多種の消耗品(有機・無機試薬、ガラス器具類、シリカゲル等)が必要である。触媒及び基質合成や化学選択的触媒反応の条件を検討するためのマグネティックスターラー付高温恒温槽の完備が必要不可欠である。

  • Research Products

    (21 results)

All 2014 2013 Other

All Journal Article (10 results) (of which Peer Reviewed: 10 results) Presentation (9 results) Patent(Industrial Property Rights) (2 results)

  • [Journal Article] Facile Preparation of Unsymmetrical Diaryl Ethers from Unsymmetrical Diaryliodonium Tosylates and Phenols with High Regioselectivity2013

    • Author(s)
      Yohji Kakinuma, Katsuhiko Moriyama, Hideo Togo
    • Journal Title

      Synthesis

      Volume: 45 Pages: 183-188

    • DOI

      10.1055/s-0032-1316824

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Practical One-pot Conversion of Aryl Bromides and β-Bromostyrenes into Aromatic Nitriles and Cinnamonitriles2013

    • Author(s)
      Genki Ishii, Ryo Harigae, Katsuhiko Moriyama, Hideo Togo
    • Journal Title

      Tetrahedron

      Volume: 69 Pages: 1462-1469

    • DOI

      10.1016/j.tet.2012.12.022

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Various oxidative reactions with novel ion-supported (diacetoxyiodo)benzenes2013

    • Author(s)
      M. Iinuma, K. Moriyama, and H. Togo
    • Journal Title

      Tetrahedron

      Volume: 69 Pages: 2961-2970

    • DOI

      10.1016/j.tet.2013.02.017

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Iodine-Mediated α-Sulfonyloxylation of Alkyl Aryl Ketones with Oxone® and Sulfonic Acids2013

    • Author(s)
      Hiroki Kikui, Katsuhiko Moriyama, Hideo Togo
    • Journal Title

      Synthesis

      Volume: 45 Pages: 791-797

    • DOI

      10.1055/s-0032-1318199

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Facile preparation of amides from carboxylic acids and amines with ion-supported Ph3P2013

    • Author(s)
      Yuhsuke Kawagoe, Katsuhiko Moriyama, Hideo Togo
    • Journal Title

      Tetrahedron

      Volume: 69 Pages: 3971-3977

    • DOI

      10.1016/j.tet.2013.03.021

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Simple One-Pot Conversion of Alcohols into Nitriles2013

    • Author(s)
      Hiroyuki Shimojo, Katsuhiko Moriyama, Hideo Togo
    • Journal Title

      Synthesis

      Volume: 45 Pages: 2155-2164

    • DOI

      10.1055/s-0033-1338489

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Facile Oxidation of Alcohols to Aldehydes or Ketones with 1-Acetoxy-5-nitro-1,2-benziodoxole-3(1H)-one2013

    • Author(s)
      Masataka Iinuma, Katsuhiko Moriyama, Hideo Togo
    • Journal Title

      Synlett

      Volume: 24 Pages: 1707-1711

    • DOI

      10-1055/s-0033-1339283

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Direct Oxidative Conversion of Methylarenes into Aromatic Nitriles2013

    • Author(s)
      Daisuke Tsuchiya, Yuhsuke Kawagoe, Katsuhiko Moriyama, Hideo Togo
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 24 Pages: 4194-4197

    • DOI

      10.1021/ol401906q

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] One-Pot Transformation of Carboxylic Acids into Nitriles2013

    • Author(s)
      Kotaro Miyagi, Katsuhiko Moriyama, Hideo Togo
    • Journal Title

      European Journal of Organic Chemistry

      Volume: 2013 Pages: 5886-5892

    • DOI

      10.1002/ejoc.201300629

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Transition-Metal-Free Transformation of Aryl Bromides into Aromatic Esters and Amides via Aryl Trichloromethyl Ketones2013

    • Author(s)
      S. Dohi, K. Moriyama, and H. Togo
    • Journal Title

      European Journal of Organic Chemistry

      Volume: 2013 Pages: 7815-7822

    • DOI

      10.1002/ejoc.201301170

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 水素結合をかぎとする新規カルボン酸による触媒的インドールのFriedel-Crafts反応2014

    • Author(s)
      杉上徹、森山克彦、東郷秀雄
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] アルカリ金属臭化物を用いた酸化的分子内環化によるオキサゾリン合成2014

    • Author(s)
      西ノ原千尋、森山克彦、東郷秀雄
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] 臭化物イオンの酸化的極性転換による分子内ブロモ-エーテル化反応2014

    • Author(s)
      出水澤雄太、森山克彦、東郷秀雄
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] インドリル(アリール)ヨードニウムイミドの形成によるインドールの位置選択的ブロモアミノ化反応2014

    • Author(s)
      石田一馬、森山克彦、東郷秀雄
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] アルカリ金属臭化物の酸化を利用したベンジル誘導体の選択的脱ベンジル化反応2014

    • Author(s)
      中村優、森山克彦、東郷秀雄
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] アルカリ金属塩を基盤とする新規酸化的分子変換法2013

    • Author(s)
      竹村美里、森山克彦、東郷秀雄
    • Organizer
      第46回酸化反応討論会
    • Place of Presentation
      筑波大学
    • Year and Date
      20131115-20131116
  • [Presentation] インドリル(アリール)ヨードニウムイミドの合成と応用2013

    • Author(s)
      石田一馬、森山克彦、東郷秀雄
    • Organizer
      第24回基礎有機討論会
    • Place of Presentation
      学習院大学
    • Year and Date
      20130905-20130907
  • [Presentation] インドリル(アリール)ヨードニウムイミドの合成と応用

    • Author(s)
      石田一馬、森山克彦、東郷秀雄
    • Organizer
      第16回ヨウ素学会シンポジウム
    • Place of Presentation
      千葉大学
  • [Presentation] アルカリ金属塩を用いたベンジル位炭素―水素結合切断による酸化的分子変換法

    • Author(s)
      竹村美里、森山克彦、東郷秀雄
    • Organizer
      第66回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
    • Place of Presentation
      東京工業大学
  • [Patent(Industrial Property Rights)] アルカリ金属ハロゲン化物を用いたベンジルアミン類及びベンジルエーテル類の酸化的脱ベンジル化反応2013

    • Inventor(s)
      森山克彦、東郷秀雄、田原寛之
    • Industrial Property Rights Holder
      マナック株式会社
    • Industrial Property Rights Type
      特許2013-161110
    • Industrial Property Number
      2013-161110
    • Filing Date
      2013-08-02
  • [Patent(Industrial Property Rights)] 3-[(スルホンアミジル)(アリール)-λ3-ヨーダニル]-1H-インドール化合物2013

    • Inventor(s)
      森山克彦、東郷秀雄、石田一馬
    • Industrial Property Rights Holder
      森山克彦、東郷秀雄、石田一馬
    • Industrial Property Rights Type
      特許2013-165636
    • Industrial Property Number
      2013-165636
    • Filing Date
      2013-08-08

URL: 

Published: 2015-05-28  

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